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具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器

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程学明, 崔文宇, 祝鲁平, 王霞, 刘宗明, 曹丙强. 具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器[J]. 物理学报, 2024, 73(20): 208501-1. doi: 10.7498/aps.73.20241075
引用本文: 程学明, 崔文宇, 祝鲁平, 王霞, 刘宗明, 曹丙强. 具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器[J]. 物理学报, 2024, 73(20): 208501-1. doi: 10.7498/aps.73.20241075
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Xue-Ming Cheng, Wen-Yu Cui, Lu-Ping Zhu, Xia Wang, Zong-Ming Liu, Bing-Qiang Cao. Vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors with fast response speed and low dark current[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(20): 208501-1. doi: 10.7498/aps.73.20241075
Citation: Xue-Ming Cheng, Wen-Yu Cui, Lu-Ping Zhu, Xia Wang, Zong-Ming Liu, Bing-Qiang Cao. Vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors with fast response speed and low dark current[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(20): 208501-1. doi: 10.7498/aps.73.20241075
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具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器

  • 1.

    济南大学材料科学与工程学院, 济南　250022

  • 2.

    核芯光电科技有限公司, 枣庄　277299

    • 作者简介: 程学明 E-mail: 3173844078@qq.com .
    通讯作者: E-mail: mse_caobq@ujn.edu.cn.

  • 中图分类号: 85.30.-z, 68.55.ag, 72.40.+w, 73.40.Lq

Vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors with fast response speed and low dark current

  • 1.

    School of Material Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China

  • 2.

    Nuchip Photoelectric Technology Co., Ltd., Zaozhuang 277299, China

    • Corresponding author: E-mail: mse_caobq@ujn.edu.cn

  • MSC: 85.30.-z, 68.55.ag, 72.40.+w, 73.40.Lq

  • 摘要: 卤化物钙钛矿具有优异的电学和光学性能, 是光电子器件中理想的有源层候选材料, 特别是在高性能光探测方面显示出更具竞争力的发展前景, 其中全无机钙钛矿CsPbBr3因其良好的环境稳定性而被广泛关 注. 本文报道了一种具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器. 由于采用垂直 结构缩短了光生载流子的渡越距离, 器件具有超快的响应速度63 μs, 比传统平面MSM型光电探测器提高了两个数量级. 然后, 通过在p型CsPbBr3与Ag电极之间旋涂一层TiO2薄膜, 提升了界面光生载流子的分 离效率, 实现了钙钛矿薄膜与金属电极间的物理钝化, 从而大大降低了器件的暗电流, 在–1 V的偏压下暗电流只有–4.81×10–12 A. 此外, 该种垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器还具有线性动态范围大(122 dB)、探测率高(1.16×1012 Jones)和光稳定性好等诸多优点. 通过Sentaurus TCAD模拟发现, 电荷传输层可以选择性的阻挡载流子传输, 从而起到降低暗电流的作用, Sentaurus TCAD模拟结果与实验数据吻合, 揭示了电荷传输层降低器件暗电流的内在物理机制.
    Abstract: Halide perovskites exhibit excellent electrical and optical properties and are ideal candidates for active layers in optoelectronic devices, especially in the field of high-performance photodetection, where they demonstrate a competitive advantage in terms of development prospects. Among them, the all-inorganic perovskite CsPbBr3 has received widespread attention due to its better environmental stability. It is demonstrated in this work that a vertical MSM-type CsPbBr3 thin-film photodetector has characteristics of fast response time and ultra-low dark current. The use of a vertical structure can reduce the transit distance of photo carriers, enabling the device to achieve a fast response time of 63 μs, which is two orders of magnitude higher than the traditional planar MSM-type photodetectors with a response time of 10 ms. Then, by spinning a charge transport layer between the p-type CsPbBr3 and Ag electrodes, effective separation of photocarriers at the interface is realized and physical passivation between the perovskite and metal electrodes is also achieved. Due to the superior surface quality of the spun TiO2 film compared with the NiOx film, and through Sentaurus TCAD simulations and bandgap analyses, with TiO2 serving as the electron transport layer, it effectively inhibits the transmission of excess holes in p-type CsPbBr3. Consequently, the electron transport layer TiO2 is more effective in reducing dark current than the hole transport layer NiOx, with a dark current magnitude of only –4.81×10–12 A at a –1 V bias. Furthermore, this vertical MSM-type CsPbBr3 thin-film photodetector also has a large linear dynamic range (122 dB), high detectivity (1.16×1012 Jones), and good photo-stability. Through Sentaurus TCAD simulation, it is found that the charge transport layer selectively blocks carrier transmission, thereby reducing dark current. The simulation results are in good agreement with experimental data, providing theoretical guidance for a more in-depth understanding of the intrinsic physical mechanisms.
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  • 图 1  (a) 不同结构MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器结构示意图; (b) 使用PLD制备的CsPbBr3薄膜的XRD扫描图; (c) CsPbBr3薄膜的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图; (d) 平面MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器响应速度图; (e) 垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器响应速度图; (f) 450 nm激光照射下, 垂直/平面MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的光暗电流图

    Figure 1.  (a) Schematic diagram of MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors with different structures; (b) XRD patterns of CsPbBr3 thin films prepared using PLD; (c) UV-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of CsPbBr3 thin film; (d) response time graph of planar MSM-type CsPbBr3 thin film photodetector; (e) response time graph of vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetector; (f) photo-dark current graph of vertical/planar MSM-type CsPbBr3 thin film photodetector under 450 nm laser illumination.

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    图 2  (a) CsPbBr3薄膜裸漏的表面扫描电子显微镜(SEM)图; (b)旋涂的NiOx薄膜表面SEM图; (c)旋涂的TiO2薄膜表面SEM图; (d)旋涂的TiO2薄膜断面SEM图; (e)如插图所示, –20 V偏压下, 与图(a), (b), 图(c)分别对应的器件电流-时间(I-T)曲线对比图

    Figure 2.  (a) Scanning Electron Microscope (SEM) image of the exposed surface of CsPbBr3 thin film; (b) SEM image of the surface of spin-coated NiOx thin film; (c) SEM image of the surface of spin-coated TiO2 thin film; (d) cross-sectional SEM image of the spin-coated TiO2 thin film; (e) as illustrated, comparison of the device current-time (I-T) curves under a –20 V bias corresponding to panels (a), (b), (c).

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    图 3  (a) 不同界面缺陷态密度下垂直结构CsPbBr3薄膜光电探测器模拟暗电流曲线; (b) 加入一层NiOx薄膜后, CsPbBr3/NiOx薄膜器件总电流、电子电流和空穴电流的模拟I-V曲线图; (c) 加入一层TiO2薄膜后, CsPbBr3/TiO2薄膜器件总电流、电子电流和空穴电流的模拟I-V曲线图; (d)—(f) 与图(a), (b), (c)对应的光电探测器件内部电流分布图

    Figure 3.  (a) Simulated dark current curves of vertical structure CsPbBr3 thin film photodetectors under different interface defect state densities; (b) after adding a layer of NiOx, simulated I-V curves showing total current, electron current, and hole current for CsPbBr3/NiOx thin film devices; (c) after adding a layer of TiO2, simulated I-V curves showing total current, electron current, and hole current for CsPbBr3/TiO2 thin film devices; (d)–(f) diagrams showing the distribution of internal current in photodetector devices corresponding to figures (a), (b), (c).

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    图 4  (a) CsPbBr3薄膜的紫外光电子能谱图; (b) CsPbBr3/NiOx薄膜光电探测器的能带图; (c) CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器的能带图; (d) 450 nm光照, 在黑暗和不同光照强度下垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的I-V曲线图; (e) 450 nm光照, 在不同偏置电压下垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的I-T曲线图; (f) 垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的瞬态光响应曲线图

    Figure 4.  (a) Ultraviolet photoelectron spectroscopy of CsPbBr3 thin films; (b) band diagram of CsPbBr3/NiOx thin film photodetectors; (c) band diagram of CsPbBr3/TiO2 thin film photodetectors; (d) I-V characteristics of vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors under 450 nm illumination, in darkness and at various light intensities; (e) I-T curves of vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors under 450 nm illumination at different bias voltages; (f) transient photocurrent response curves of vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors.

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    图 5  (a) 450 nm光照和–20 V偏置, 不同光照强度下垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的光电流的绝对值大小; (b) 不同光照强度下的开关比; (c) 不同光照强度下的响应度; (d) 不同光照强度下的探测率

    Figure 5.  (a) The absolute magnitude of the photocurrent in vertical MSM-type CsPbBr3 thin film photodetectors under 450 nm illumination and a -20 V bias at different light intensities; (b) on/off ratio at different light intensities; (c) responsivity at different light intensities; (d) detectivity at different light intensities.

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    表 1  CsPbBr3基薄膜光电探测器的性能对比

    Table 1.  Performance comparison of CsPbBr3-based thin film photodetectors.

    Detector Structure Dark current/(10–10 A) D*/(109 Jones) τrise/τfall/(ms/ms) Ref.
    CsPbBr3 NPLs/Ag Planar –0.37(–3 V) 9300 75/72 [35]
    n-Si/CsPbBr3/Au Planar 0.003(0 V) 105 190/291 [36]
    1D-TiO2/0D-CsPbBr3/Au Planar 4(1 V) 1800 9348/5951 [37]
    CsPbBr3/ZnO Vertical –5(–5 V) 7 0.061/1.4 [38]
    SnO2/CsPbBr3/Carbon Vertical 330(0 V) 370 0.11/0.23 [39]
    CsPbBr3/TiO2/Ag Vertical –0.0481(–1 V) 1160 0.063/0.162 This work
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-08-02
  • 刊出日期:  2024-10-20

具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器

    通讯作者: E-mail: mse_caobq@ujn.edu.cn.
    作者简介: 程学明 E-mail: 3173844078@qq.com
  • 1. 济南大学材料科学与工程学院, 济南　250022
  • 2. 核芯光电科技有限公司, 枣庄　277299
  • 收稿日期:  2024-08-02

摘要: 卤化物钙钛矿具有优异的电学和光学性能, 是光电子器件中理想的有源层候选材料, 特别是在高性能光探测方面显示出更具竞争力的发展前景, 其中全无机钙钛矿CsPbBr3因其良好的环境稳定性而被广泛关 注. 本文报道了一种具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器. 由于采用垂直 结构缩短了光生载流子的渡越距离, 器件具有超快的响应速度63 μs, 比传统平面MSM型光电探测器提高了两个数量级. 然后, 通过在p型CsPbBr3与Ag电极之间旋涂一层TiO2薄膜, 提升了界面光生载流子的分 离效率, 实现了钙钛矿薄膜与金属电极间的物理钝化, 从而大大降低了器件的暗电流, 在–1 V的偏压下暗电流只有–4.81×10–12 A. 此外, 该种垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器还具有线性动态范围大(122 dB)、探测率高(1.16×1012 Jones)和光稳定性好等诸多优点. 通过Sentaurus TCAD模拟发现, 电荷传输层可以选择性的阻挡载流子传输, 从而起到降低暗电流的作用, Sentaurus TCAD模拟结果与实验数据吻合, 揭示了电荷传输层降低器件暗电流的内在物理机制.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 卤化物钙钛矿具有高吸收系数、长载流子扩散长度、化学计量比和带隙可调等优异的光电性质, 在光电探测领域受到了极大的关注[1,2]. 其中, 与有机-无机杂化的卤化物钙钛矿相比, CsPbBr3作为一种全无机卤化物钙钛矿具有更好的环境稳定性, 在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域显示出更具竞争力的发展前景[3,4].

      响应速度和暗电流是评估光电探测器性能的两个关键参数, 它们在多种先进应用中扮演着至关重要的角色, 如光通信、生物医学、遥感等. 因此, 同时具有高响应速度和低暗电流特性的光电探测器在科研、医疗和工业等多个领域具有广泛的应用前景[5–7]. 到目前为止, 已经报道了许多不同类型的CsPbBr3光电探测器, 如MSM型[8], 和PIN光伏型[9], 其中, MSM型光电探测器由于制备工艺简单, 成本低廉而被广泛关注. 2022年, Li等[10]报道了一种使用低压化学气相沉积(CVD)制备的平面型CsPbBr3薄膜光电探测器, 所具有的三维锥体表面可以增加薄膜对光的吸收, 器件具有高响应度4.01 A/W, 但器件的响应/恢复时间却长达24 ms/17 ms. 2023年, Zhu等[11]利用脉冲激光沉积技术在STO(001)衬底上生长了CsPbBr3外延薄膜, 平面MSM型光电探测器在2 V偏压下器件的暗电流仅为11 pA, 探测率($D^*$)高达3.38× 1014 Jones, 显示出极强的弱光探测能力, 但响应/恢复时间分别为11.6 ms和10.3 ms. 上述平面型光探测器光响应速度较慢主要是由于陷阱效应和光生载流子较长的传输通道长度两个因素导致, 陷阱效应一般源于界面的非辐射复合, 而较长的传输通道长度则归因于平面电极布局. 与平面电极布局相比, 垂直电极结构可以显著缩短光生载流子的传输通道长度, 在高速光电探测器中具有广阔的应用前景[12,13]. 最近, Wang等[14]同样采用脉冲激光沉积方法, 在n型单晶硅(100)衬底上外延生长了一层(100)取向的CsSnBr3钙钛矿薄膜, CsSnBr3/Si半导体异质结型光探测器的响应/恢复时间为3.23 ms/4.87 ms, 但是暗电流高达20 μA. Yan等[15]利用钙钛矿氧化物CNTO与有机物PC71 BM构建了垂直型异质结光电探测器, 将器件响应速度缩短到0.97 ms, 虽然有机无机异质结减少了光敏层中陷阱辅助的非辐射复合从而降低暗电流, 但器件的暗电流依然高达几百纳安.

      因此, 获得同时具有快速响应和低暗电流的光电探测器具有重要的学术和实用意义. 本文通过构建垂直结构探测器提高了器件响应速度, 同时引入电荷传输层TiO2来降低暗电流, 成功地制备出垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器, 该探测器在保持高响应速度(63 μs)的同时具有低暗电流(–4.81×10–12 A), 实现了两个关键性能指标的优化与平衡. 此外, 为深入探索器件性能提升的物理原因, 本文采用Sentaurus TCAD软件进行了数值模拟, 通过将实验与TCAD模拟结果对比, 解析垂直结构光电探测器暗电流增大和暗电流降低的内在物理机制, 为未来开发高性能垂直型钙钛矿光电探测器提供了宝贵的指导.

    2.   实验部分

      2.1.   CsPbBr3薄膜生长与器件的构建

    • 水平结构器件: 首先取13.725 g的PbBr2和9.15 g的CsBr研磨均匀, 在20 MPa的压力下压制30 min制成靶材. 然后分别将清洗干净的普通玻璃衬底和CsPbBr3靶材放入脉冲激光沉积(PLD)腔体中, 抽真空到10–3 Pa以下, 衬底升温到250 ℃, 然后在KrF准分子激光器激光能量为250 mJ的条件下沉积CsPbBr3薄膜, 薄膜沉积完成后, 将薄膜放入快速退火炉中, 300 ℃退火1 h, 冷却到室温, 完成CsPbBr3薄膜的制备, 然后使用梳妆掩模版, 在CsPbBr3薄膜上蒸镀Ag电极, 进而形成平面MSM型光电探测器.

      垂直结构器件: 在清洗干净的FTO衬底上使用PLD制备CsPbBr3薄膜, 然后使用移液枪取90 μL的TiO2前驱体溶液(取2.4 mL的二乙醇胺与7.791 mL的钛酸异丙脂, 使用无水乙醇定容50 mL后混合均匀, 制成TiO2前驱体溶液), 以7000 r/min的速度旋转30 s, 300 ℃退火1 h, 待冷却至室温, 制成TiO2薄膜, 然后在其表面蒸镀Ag电极. 或者取60 μL的NiOx前驱体溶液(取2.763 g的硝酸镍和180 mg的硝酸锌, 加入10 mL的乙二醇和0.6 mL的乙二胺后搅拌过夜, 制成NiOx前驱体溶液), 以5000 r/min的速度旋转1 min, 300 ℃退火1 h, 待冷却到室温, 制成NiOx薄膜, 然后在其表面蒸镀Ag电极, 进而形成垂直MSM型光电探测器.

      • 2.2.   薄膜表征与器件测试

    • 利用X射线衍射仪(XRD, 日本理学, SmartLab 9 kW)对薄膜进行了物相分析; 用紫外-可见分光光度计(岛津, UV-3600)和荧光光谱仪(爱丁堡, PLS1000)测试了所制备薄膜的光学特性; 利用扫描电子显微镜(SEM, 蔡司, GeminiSEM360)对所制备薄膜的形貌进行了研究; 利用紫外光电子能谱仪(岛津, AXIS SUPRA)对薄膜进行能带结构分析. 利用半导体分析仪(Keithley 4200A-SCS)、数字源表(Keithley 2612A)和激光器(450 nm)对器件的光电特性进行了表征, 激光的入射功率由激光工作电流控制.

      • 2.3.   器件性能理论模拟

    • 利用Sentaurus TCAD软件模拟CsPbBr3薄膜的界面缺陷和加入电荷传输层前后器件暗电流的变化情况. 首先根据实际器件定义光电探测器的几何结构和材料参数, 确定器件的边界条件, 如电极电压等, 然后使用软件内置的物理模型进行光电响应、载流子传输和电荷积累的模拟, 这一过程是通过求解半导体物理中的泊松方程和连续性方程来完成的, 对于模拟的变量则需要手动输入, 包括界面缺陷态密度和电荷传输层的材料参数等. 完成模拟后, 可以查看器件内部的各种物理量如电场分布、载流子浓度等, 以及生成电流-电压(I-V)特性曲线. 详细的模拟流程见补充材料S1 (online).

    3.   结果与讨论

    • 具有梳妆电极的平面MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器和垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器结构示意图如图1(a)所示, 其中CsPbBr3薄膜均采用脉冲激光沉积法制备. 图1(b)是CsPbBr3薄膜的X射线衍射(XRD)扫描图, 其(100), (200)以及其他主要衍射峰与CsPbBr3晶体的标准衍射图及FTO的峰位相吻合[16,17]. 此外如图1(c)所示, 使用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试了CsPbBr3薄膜的光学特性, 由CsPbBr3薄膜的吸收光谱发现, 其在约523 nm处出现明显的吸收边带, 并且从其PL光谱可以观察到PL峰位于521 nm, 与吸收光谱的吸收边带非常接近, 根据如下的Tauc关系公式[18], 计算出CsPbBr3薄膜的光学带隙为2.37 eV:

      其中 hν是光子能量; α是吸收系数; A是比例常数; Eg是光学带隙, 这一结果与之前报道的文献数据相符合[19], 综合XRD和光学特性表征分析, 表明使用PLD成功制备出了CsPbBr3薄膜. 光电探测器的响应速度指的是光电流峰值的10%增加到90%的上升时间和峰值的90%减少到10%的下降时间[20]. 为了对比两种不同结构类型的光电探测器响应速度的快慢, 使用半导体分析仪和450 nm激光器分别测试了其响应速度的大小, 如图1(d)和图1(e)所示, 水平结构器件上升时间和下降时间分别为10 ms和11 ms, 而垂直结构器件的上升时间和下降时间分别为0.335 ms和0.367 ms, 垂直结构器件响应速度提高了1个数量级以上. 这是由于器件的响应速度与载流子的渡越距离有关[21], 水平结构采用的梳妆电极, 电极间距有100 μm, 而垂直结构载流子的渡越距离取决于薄膜厚度, 保持在500 nm左右, 因此垂直结构探测器的响应速度得到大大提升. 如图1(f)所示的 I-V曲线图, 两种结构类型的器件在暗态下都表现出零点漂移现象, 这种现象的成因在于卤化物钙钛矿材料中, 暗态时电传导主要受到缺陷位点电荷载流子(电子和空穴)的俘获与解俘获, 以及离子迁移的双重影响. 特别是在CsPbBr3材料中, 正离子(Cs+和Pb2+)会向阴极迁移, 而负离子(Br–)则向阳极迁移, 从而在材料内部形成一个与外加电压偏置方向相反的内建电场. 当CsPbBr3薄膜的光电探测器从负偏压扫描至0 V时, 离子迁移的迟滞效应会在0 V处产生一个正向的电流. 在光照条件下, 光生载流子成为主要影响因素, 这时I-V曲线的零点漂移现象得到明显抑制[22,23].

      然而, 相比于水平结构器件, 垂直结构器件在提高光电探测器响应速度的同时, 器件光电流接近, 但暗电流却大幅度增加. 水平结构器件在–20 V时暗电流只有–9.6×10–9 A, 垂直结构器件暗电流在偏压为–20 V时达到了–1.22×10–7 A, 此时开关比只有5.9, 较高的暗电流严重降低了器件性能. 为了探究垂直结构光电探测器大暗电流的原因, 使用扫描电子显微镜(SEM)对PLD生长的CsPbBr3薄膜进行了表征, 如图2(a)所示, CsPbBr3薄膜表面存在空洞和缺陷, 特别是表面晶界附近的缺陷, 将严重加剧载流子的复合, 从而导致暗电流变大. 为了减少Ag电极与钙钛矿薄膜界面的非辐射复合, 在CsPbBr3薄膜与Ag电极之间引入了一层电荷传输层, 电荷传输层可以起到物理钝化的作用, 避免钙钛矿与Ag电极的直接接触[24]. 另外, 电荷传输层的加入可以优化能带结构, 促进界面载流子的有效分离, 从而可以极大地降低垂直器件的暗电流[25]. 由于电荷传输层可以分为电子传输层和空穴传输层两种类型, 本文分别在CsPbBr3薄膜上旋涂了一层60 nm厚的NiOx薄膜和TiO2薄膜, 并对其做SEM表征, 如图2(b)所示, 相比于裸漏的CsPbBr3薄膜, 旋涂的NiOx薄膜结晶晶粒变大, 缺陷减少; 而对于旋涂的TiO2薄膜, 如图2(c), (d)所示, TiO2薄膜紧密的堆积在CsPbBr3薄膜上, 并且表面十分致密, 这非常有利于改善薄膜表面与电极之间的接触, 从而有效地提高器件性能.

      为了评估界面电荷传输层对垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器性能的改善情况, 在CsPbBr3薄膜上旋涂60 nm相同厚度的NiOx层和TiO2层后, 分别制成垂直MSM型光电探测器, 并研究了器件在450 nm光照和378 mW/cm2光强条件下的光电流-时间(I-T)曲线, 如图2(e)所示, 在CsPbBr3与Ag电极间加入电荷传输层后, 器件暗电流降低了2个数量级以上, 从1.2×10–7 A降低到1×10–9 A以下. 证明了在Ag电极和CsPbBr3薄膜之间加入电荷传输层来降低暗电流的策略是有效的. 通过进一步对比CsPbBr3/NiOx薄膜和CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器可以发现, 垂直MSM型CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器具有更低的暗电流和更高的光电流, 这是因为TiO2薄膜表面质量要高于NiOx薄膜, 更加有效地降低界面载流子发生非辐射复合的机率.

      为了更深入地理解垂直结构CsPbBr3薄膜光电探测器出现高暗电流, 以及电荷传输层降低暗电流的物理原因, 使用了Sentaurus TCAD软件对垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器进行了数值模拟分析. 根据裸露CsPbBr3薄膜表面SEM分析结果, 其表面存在大量缺陷, 为此模拟了CsPbBr3薄膜与Ag电极间的界面缺陷对器件暗电流的影响, 如图3(a)所示, 界面缺陷态密度从1010 cm–2增加到1017 cm–2时, 器件暗电流提高了接近4个数量级, 并且当界面缺陷态密度为1013 cm–2时, 20 V偏压下0.938×10–7 A的模拟暗电流与图1(f)中的实验数据1.4×10–7 A保持一致, 模拟结果与实验结果符合, 这不仅验证了模拟结果的正确性, 还表明界面缺陷对器件暗电流影响显著. 随之进一步使用Sentaurus TCAD模拟了不同类型电荷传输层的器件中电子和空穴对暗电流的贡献情况. 如图3(b)和图3(c)所示, 当在CsPbBr3与Ag电极间加入空穴传输层NiOx后, 空穴电流起到主导作用, 当加入电子传输层TiO2时, 电子电流起到主导作用, 这表明电荷传输层在光电探测器中起到选择性载流子传输的作用. 相应地, 图3(d)—(f)显示了垂直结构CsPbBr3薄膜、CsPbBr3/NiOx薄膜和CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器件内部电流密度分布图, 相比裸露的CsPbBr3薄膜光电探测器, 电荷传输层的加入大大降低了器件内部的暗电流, 这是因为选择性传输层阻挡了电子或空穴的输运, 从而避免了电子和空穴在界面发生非辐射复合, 起到物理钝化的作用. 另外, 如图4(a)所示, 根据CsPbBr3薄膜的紫外光电子能谱 (UPS), 可以通过以下公式计算其能级位置[26]:

      其中Eonset, Ecutoff, EC, EV, EF和Eg分别表示起始能量, 截止能量, 导带最大值, 价带最大值, 费米能级和能带隙. 能带隙由图1(c)可得2.37 eV, 经公式计算可得CsPbBr3薄膜的EC为–3.71 eV, EF为–5.06 eV, EV为–6.08 eV, 其费米能级更靠近价带, 表明通过脉冲激光沉积法制备的CsPbBr3薄膜为P型半导体. 根据文献报道, NiOx薄膜的EC, EV分别为–1.7 eV和–5.5 eV, TiO2薄膜的EC, EV分别为–4.0 eV和–7.2 eV[27–29], 其能带图如4(b), (c)所示, 在p型CsPbBr3和电极间加入一层电荷传输层以后, 钙钛矿的载流子在被电极收集前, 由于电子会从高能级向低能级移动, 空穴会从低能级向高能级移动, 因此当电荷传输层是NiOx时, NiOx层会阻挡p型CsPbBr3薄膜中的少子电子通过, 从而避免界面处发生电子空穴的非辐射复合, 当电荷传输层是TiO2时, TiO2层会阻挡p型CsPbBr3薄膜中的多子空穴传输, 此时器件暗电流主要由少子贡献, 因而具有更低的暗电流, 进一步证明了模拟结果与实验结果的一致性. 通过以上理论分析、模拟验证以及实验证明, 表明了电荷传输层可以有效地降低垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器的暗电流, 其中, 具有较好表面质量的TiO2薄膜作为空穴阻挡层可以更有效地阻挡多子传输, 故CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器的性能更佳.

      在通过改变器件结构提高器件的响应速度以及加入传输层降低暗电流后, 器件性能得到大大提高. 为了全面地评估垂直MSM型CsPbBr3/TiO2薄膜光电探测器的性能, 首先测量了器件在黑暗中和不同光照强度照射下的I-V曲线, 如图4(d)所示, 由于器件具有极低的暗电流–4.81×10–12(–1 V), 器件最低可以探测0.208 μW/cm2的弱光, 并且从0.208到378 mW/cm2的光照强度下器件都有良好的响应. 图4(e)显示了在不同电压下, 450 nm, 378 mW/cm2光照下器件的光开关特性, 在6个循环周期下, 器件依旧保持稳定工作, 表明器件具有很好的光开关稳定性, 具有正常探测光信号的能力. 然后测试出加入TiO2薄膜后器件响应速度, 如图4(f)所示, 探测器的上升时间是0.063 ms, 下降时间是0.162 ms, 其具有微秒级别的响应速度远远超过大多数CsPbBr3基光电探测器, 这是因为加入TiO2薄膜后促进界面载流子分离减少了非辐射辐射复合从而进一步提高了器件的响应速度[30,31].

      另外, 进一步探究了不同光照强度下光电探测器的4个关键性能参数. 开关比(On/Off ratio)是指光暗电流比率, 它反映了在光照和无光照条件下电流的变化比例, 线性动态范围(LDR)描述了光电探测器在不同光照强度下能维持线性响应的范围, 响应度(R)是指探测器将接收到的光信号转换成电信号的效率, 探测率($D^* $)则衡量了器件检测微弱光信号的能力, 相关计算公式如下[32–34]:

      其中 Iph是光电流; Idark是暗电流; Jdark是暗电流密度; Pmax和Pmin是最大和最小光功率密度; Pin是光功率密度; A是器件的有效面积(0.2 cm2); e是基本电荷. 如图5(a)和图5(b)所示, 在450 nm光照下, 随着光照强度的增加, 探测器光电流和开关比与光照强度呈现一致的线性关系, 即使在0.208 μW/cm2弱光环境中, 该器件也能维持出色的响应性, 在整个测量范围内线性动态范围高达122 dB. 开关比在光强为378 mW/cm2最高可达到1.13×103.

      通过(7)式和(8)式得出, 在450 nm激光照射下, 响应度和探测率随入射光强度的变化关系. 如图5(c), (d)所示, 随着光强的增加, 响应度和探测率同步下降, 这是因为随着光照强度的增加, 光生载流子大量生成, 器件逐渐趋于光电流饱和状态. 在光照强度为0.208 μW/cm2时, 器件最大响应度为16.62 mA/W, 探测率为1.16×1012 Jones.

      通过与表1中报道的同类光电探测器进行性能对比, 可以看出本文制备的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器具有同时实现了低暗电流和高响应速度的优势, 这归功于我们优化的结构设计和界面调控, 使得该探测器在高速和弱光探测领域具有很大的应用潜力.

    4.   结　论

    • 本文报道了一种具有快响应速度和低暗电流的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器. 垂直结构有效缩短载流子在钙钛矿薄膜中的迁移距离, 进而显著地提升了器件的响应速度. 通过在CsPbBr3与金属电极间引入载流子选择性传输层, 实现了有效物理钝化并减少界面非辐射复合, 进而降低了器件的暗电流. Sentaurus TCAD模拟进一步证实选择性电荷传输层可以阻挡载流子传输, 进一步降低了器件的暗电流. 在–1 V的偏压下, 该类垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器暗电流只有4.81×10–12 A. 此外, 器件还具线性动态范围大(122 dB), 探测率高(1.16×1012 Jones)和光稳定性好等诸多优点. 总之, 通过精确的器件结构设计、优化界面调控, 辅以实验与理论模拟相结合, 本文展示了一种新型的垂直MSM型CsPbBr3薄膜光电探测器, 为利用独特器件结构开展钙钛矿光探测研究提供了一个新视角.

    参考文献 (39)

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