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Ni2Cu基Heusler合金的电子结构、弹性参数与马氏体相变的第一性原理研究

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王家旭, 张一心, 马圣然, 李昊泽, 罗鸿志. Ni2Cu基Heusler合金的电子结构、弹性参数与马氏体相变的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(4): 047101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241485
引用本文: 王家旭, 张一心, 马圣然, 李昊泽, 罗鸿志. Ni2Cu基Heusler合金的电子结构、弹性参数与马氏体相变的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(4): 047101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241485
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Jiaxu WANG, Yixin ZHANG, Shengran MA, Haoze LI, Hongzhi LUO. First principles study of electronic structure, mechanical properties and possible martensitic transformation in Ni2Cu-based Heusler alloys[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(4): 047101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241485
Citation: Jiaxu WANG, Yixin ZHANG, Shengran MA, Haoze LI, Hongzhi LUO. First principles study of electronic structure, mechanical properties and possible martensitic transformation in Ni2Cu-based Heusler alloys[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(4): 047101-1. doi: 10.7498/aps.74.20241485
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Ni2Cu基Heusler合金的电子结构、弹性参数与马氏体相变的第一性原理研究

  • 1.

    河北工业大学亚利桑那工业学院, 天津　300401

  • 2.

    河北工业大学材料科学与工程学院, 光电功能晶体材料河北省工程实验室, 天津　300401

    • 作者简介: 王家旭. E-mail: 245530375@qq.com .
    通讯作者: E-mail: luo_hongzhi@hebut.edu.cn.

  • 中图分类号: 71.15.Mb, 75.20.En, 62.20.-x, 62.20.de

First principles study of electronic structure, mechanical properties and possible martensitic transformation in Ni2Cu-based Heusler alloys

  • 1.

    Arizona College of Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China

  • 2.

    Hebei Engineering Laboratory of Photoelectronic Functional Crystals, School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China

    • Corresponding author: E-mail: luo_hongzhi@hebut.edu.cn.

  • MSC: 71.15.Mb, 75.20.En, 62.20.-x, 62.20.de

  • 摘要: Heusler合金中的马氏体相变因其具有的诸多物性成为金属功能材料领域的研究热点. 本文对一类新的Ni2CuZ (Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb) Heusler合金的原子占位、电子结构、弹性参数和马氏体相变进行了第一性原理研究. 结果表明该系列材料中Cu均择优占据Heusler合金晶格B位从而形成L21结构, 其基态为顺磁态. Ni2CuZ发生四方晶格畸变后马氏体基态能量低于立方奥氏体, 相变能够发生, 这与材料电子结构的Jahn-Teller效应和奥氏体晶格的力学不稳定性有关, 也使其成为一种潜在的Heusler型形状记忆合金. 计算发现Ni2CuZ奥氏体与马氏体相能量差ΔEM与主族元素Z关系密切, Z属同一主族时, ΔEM随Z原子序数增加单调增大, Z属同一周期时, 变化趋势恰好相反. 这与Heusler型形状记忆合金中通常的价电子浓度e/a或电子密度n判据并不一致, 但可以通过材料剪切模量$ C' $以及弹性常数C44随Z元素的周期性变化解释. 该结果揭示了Heusler合金中马氏体相变与弹性参数之间的紧密联系, 可以将其作为预测新型形状记忆合金和分析材料物性的一个重要指标.
    Abstract: Ni2-based Heusler alloys have received increasing attention due to their shape memory effects and the relevant application properties. It is interesting to explore new Ni2-based shape memory alloys with novel properties. In this work, the site preference, electronic structure, elastic parameters and martensitic transformation of new Ni2Cu-based Heusler alloys Ni2CuZ (Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn and Sb) are investigated theoretically. Between the two highly-ordered structures of Heusler alloys, Ni2CuZ alloy tends to crystallize in the L21 structure with Cu atom entering the B site in the cubic lattice. In contrast, the XA structure is higher in energy and lower in stability. This is different from the usual rule that transition metal atoms with more valence electrons tend to occupy the A, C sites at first and can be related to the strong covalent hybridization between Ni and main group elements Z in L21 type Ni2CuZ.Ni2CuZ martensites are all lower in energy than the corresponding austenites, which makes them candidates for shape memory alloys. This can be explained by the Jahn-Teller effect characterized by the reduced states near EF in the DOS structure and the mechanical instability of the cubic austenite lattice. The martensite-austenite energy difference ΔEM is strongly influenced by main group elements Z. When Z are in the same group, the ΔEM increases with their atomic number increasing, but when Z are in the same period, an opposite trend is observed. The ΔEM can be regarded as a driving force for the martensitic transformation: a larger ΔEM corresponds to a higher martensitic transformation TM. In Heusler alloys, electron concentration e/a and electron density n are usually used to discuss the variation of TM. An increase of e/a or n tends to increase TM. However, this is in discrepancy with the results in Ni2CuZ, which can be explained by using, the new factors, the negative shear modulus $ C' $ and softening of the elastic constant C44 and their variations with Z elements. These results reveal the close relation between the martensitic transformation and mechanical parameters and indicate that they are important factors to predict new shape memory alloys and analyse their properties in Heusler alloys. It is also found that the Young’s modulus and shear modulus increase and Poisson’s ratio decreases after the martensitic transformation. Thus, the Ni2CuZ martensite has higher stiffness and rigidity but lower ductility than the austenite.
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  • 图 1  Ni2CuAl合金L21与XA晶体结构的示意图

    Figure 1.  Crystal structure diagrams of L21 and XA type Ni2CuAl.

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    图 2  L21与XA结构Ni2CuZ的总能量随晶格常数的变化关系. 曲线中能量零点为各成分L21结构的基态能量

    Figure 2.  Variation of total energy with lattice constant for L21 and XA type Ni2CuZ alloys. Ground state total energy of the L21 structure is set as the zero point of each curve.

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    图 3  L21与XA结构Heusler合金的电荷差分密度对比　(a) Ni2CuSi; (b) Ni2CuGe; (c) Ni2CuSn

    Figure 3.  CDD plots of Heusler alloys with L21 and XA structure: (a) Ni2CuSi; (b) Ni2CuGe; (c) Ni2CuSn.

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    图 4  Ni2CuZ合金马氏体相的结构优化曲线, 图中各曲线零点为对应成分的立方奥氏体能量($ {c {/ } a} = 1 $)

    Figure 4.  Structural optimization results of different Ni2CuZ martensite, the zero point of each curve is set as the total energy of the corresponding austenite state (c/a = 1).

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    图 5  Ni2CuZ合金的马氏体与奥氏体能量差ΔEM, 价电子浓度e/a, 电子密度n以及合金奥氏体弹性参数$ C' $与C44随主族元素Z的变化关系

    Figure 5.  Variation of ΔEM, valence electron concentration e/a, electron density n, and mechanical parameters $ C' $ and C44 with main group element Z in Ni2CuZ alloys.

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    图 6  Ni2CuZ合金奥氏体(a)与马氏体(b)的态密度; (c), (d)两者在费米能级附近态密度的对比

    Figure 6.  Calculated DOS of Ni2CuZ austenite (a) and martensite (b); (c), (d) compares the enlargement of the austenite and martensite DOS around EF.

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    表 1  计算得到的L21型Ni2CuZ合金的平衡晶格常数a, 各弹性参数以及L21与XA两结构的能量差ΔE

    Table 1.  Equilibrium lattice constant a, total energy difference ΔE between the L21 and XA structure and mechanical properties of L21 type Ni2CuZ alloys.

    成分 a/Å ΔE/(eV·f.u.–1) C11/GPa C12/GPa C44/GPa B/GPa G/GPa E/GPa ν B/GV
    Ni2CuAl 5.72 –0.29 145.9 176.3 124.3 166.1 11.0 32.4 0.47 2.42
    Ni2CuGa 5.73 –0.28 150.2 181.0 109.6 170.7 5.4 16.0 0.48 2.87
    5.75* — 141.3* 177.8* 110.4* 165.6* –0.81* — 0.34* 2.78*
    Ni2CuIn 6.00 –0.20 123.9 149.5 88.8 140.9 3.8 11.4 0.49 2.93
    Ni2CuSi 5.63 –0.46 192.8 195.6 93.8 194.6 26.1 74.9 0.44 3.49
    Ni2CuGe 5.74 –0.40 167.9 171.5 92.8 170.3 25.1 71.9 0.43 3.10
    Ni2CuSn 5.99 –0.33 143.3 149.7 89.4 147.6 21.9 62.8 0.43 2.82
    Ni2CuSb 5.99 –0.45 149.9 148.2 76.3 148.8 24.1 68.7 0.42 3.23
    注: *数据引自参考文献[25]
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    表 2  计算得到的Ni2CuZ马氏体的晶格常数V与c/a, 价电子浓度e/a, 电子密度n和马氏体与奥氏体能量差ΔEM

    Table 2.  Equilibrium lattice parameters V and c/a, valence electron concentration e/a, electron density n and energy difference ΔEM calculated for Ni2CuZ martensite.

    成分V/Å3c/ae/an/Å–3ΔEM/(eV·f.u.–1)
    Ni2CuAl187.151.248.500.727–0.082
    Ni2CuGa188.131.268.500.723–0.090
    Ni2CuIn216.001.288.500.630–0.101
    Ni2CuSi178.451.288.750.785–0.032
    Ni2CuGe189.121.308.750.740–0.047
    Ni2CuSn214.921.308.750.650–0.049
    Ni2CuSb214.921.189.000.670–0.003
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    表 3  计算得到的Ni2CuZ马氏体相的弹性参数

    Table 3.  Calculated mechanical parameters of Ni2CuZ martensite.

    成分 C11/GPa C33/GPa C44/GPa C66/GPa C12/GPa C13/GPa B/GPa G/GPa E/GPa ν
    Ni2CuAl 243.3 196.1 118.9 86.4 100.9 148.6 164.3 71.4 187.1 0.31
    Ni2CuGa 236.8 198.2 104.1 76.7 112.5 150.6 166.6 64.8 172.1 0.33
    Ni2CuIn 194.6 178.8 80.2 65.4 104.8 126.2 142.5 54.1 144.2 0.33
    Ni2CuSi 232.9 234.5 95.8 83.9 155.7 165.4 186.0 63.0 169.7 0.35
    Ni2CuGe 220.8 203.7 77.1 69.2 135.3 157.5 171.7 51.9 141.3 0.36
    Ni2CuSn 189.8 176.7 77.8 42.7 83.6 123.8 134.8 49.3 131.7 0.34
    Ni2CuSb 217.3 153.1 76.6 16.1 79.9 147.3 148.4 28.7 81.0 0.41
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-10-23
  • 刊出日期:  2025-02-20

Ni2Cu基Heusler合金的电子结构、弹性参数与马氏体相变的第一性原理研究

    通讯作者: E-mail: luo_hongzhi@hebut.edu.cn.
    作者简介: 王家旭. E-mail: 245530375@qq.com
  • 1. 河北工业大学亚利桑那工业学院, 天津　300401
  • 2. 河北工业大学材料科学与工程学院, 光电功能晶体材料河北省工程实验室, 天津　300401
  • 收稿日期:  2024-10-23

摘要: Heusler合金中的马氏体相变因其具有的诸多物性成为金属功能材料领域的研究热点. 本文对一类新的Ni2CuZ (Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb) Heusler合金的原子占位、电子结构、弹性参数和马氏体相变进行了第一性原理研究. 结果表明该系列材料中Cu均择优占据Heusler合金晶格B位从而形成L21结构, 其基态为顺磁态. Ni2CuZ发生四方晶格畸变后马氏体基态能量低于立方奥氏体, 相变能够发生, 这与材料电子结构的Jahn-Teller效应和奥氏体晶格的力学不稳定性有关, 也使其成为一种潜在的Heusler型形状记忆合金. 计算发现Ni2CuZ奥氏体与马氏体相能量差ΔEM与主族元素Z关系密切, Z属同一主族时, ΔEM随Z原子序数增加单调增大, Z属同一周期时, 变化趋势恰好相反. 这与Heusler型形状记忆合金中通常的价电子浓度e/a或电子密度n判据并不一致, 但可以通过材料剪切模量$ C' $以及弹性常数C44随Z元素的周期性变化解释. 该结果揭示了Heusler合金中马氏体相变与弹性参数之间的紧密联系, 可以将其作为预测新型形状记忆合金和分析材料物性的一个重要指标.

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    1.   引　言

    • 自Heusler合金Ni2MnGa中的磁性形状记忆效应发现以来[1], Heusler合金就成为磁性形状记忆合金(magnetic shape memory alloys, MSMAs)研究的热点领域. 目前Heusler型MSMAs中已经发现了大磁致应变、磁热与弹热效应、交换偏置等一系列有价值的物性, 在智能器件、固态制冷和自旋电子学等领域展现了良好的应用前景[2–8]. 而Heusler合金中的马氏体相变对于上述功能的实现起到了基础的作用, 这也吸引更多研究者投入材料马氏体相变的研究与新材料的探索中.

      Ni2基Heusler合金是MSMAs家族的重要成员, 除首个磁性形状记忆合金Ni2MnGa以外, 研究者相继通过实验在Ni2FeGa, Ni-Mn-X (X = In, Sn and Sb)等一系列材料中发现了马氏体相变和与之伴随的诸多物理效应, 它们的相变温度随成分变化在宽温区内可调, 并且具备优良的实用性能, 使之成为备受关注的材料体系[9–15]. 而在理论研究方面, 通过第一性原理计算, 研究者也在Ni2CrGa, Ni2FeAl, Ni2CoGa, Ni2CoIn等多种Ni2基Heusler合金中预测了可能的马氏体相变[16–18], 为后续材料开发指出了方向. 所有这些都表明Ni2基Heusler合金是研究马氏体相变和开发适用于不同场景的MSMAs极具价值的一类体系, 对其中新成分的探索将有助于拓宽Heusler型形状记忆合金的研究领域和获取更多具备实用价值的新材料.

      Cu掺杂已经被实验证明是一种调控Heusler型形状记忆合金性能的有效手段, 其可以在相当宽的范围内调节材料的相变温度, 使之适应不同使用环境的需求, 同时还可以显著地改善材料的延性, 缓解严重限制Heusler合金实际应用的脆性问题[19,20]. Cu除了作为Heusler型形状记忆合金组分中占比较低的掺杂元素应用外, 也可以作为材料的一个主要组分, 形成Ni2Cu基Heusler合金, 目前实验报道的主要有Ni2CuSb和Ni2CuSn两种, 研究表明它们均形成L21高有序结构Heusler合金单相, 其中两个Ni原子择优占据Heusler合金立方晶格的A(0, 0, 0)和C(0.5, 0.5, 0.5)晶位[21]. 这一结果与传统认为Heusler合金中过渡族原子择优占位受其价电子数影响, 价电子数更多的原子优先进入A, C位相反[22]. 考虑到原子占位与Heusler合金物性密切联系, 对更多不同种类的Ni2Cu基Heusler合金中Cu的占位情况开展进一步的理论与实验研究, 确定Cu在其中的择优占位规律能够加深对Heusler合金有序结构的认识, 对于Heusler合金功能材料的设计和物性研究也有重要的促进作用. 此外Ni2CuSn是高弹性Cn-Ni-Sn电工合金中的一类常见晶界析出相, 对于材料力学性能有着显著影响[23]; 2024年, Lakharwal等[24]还报道了Ni2CuSn可以作为析氧反应(OER)的高效能、低成本电极材料. 上述结果初步显示了Ni2Cu基Heusler合金作为功能材料应用的潜力以及通过电子结构计算等理论方法对其中可能存在的各种物性与应用功能进行探索的必要性. 在形状记忆合金方面, 虽然Ni2基Heusler合金在形状记忆合金开发方面表现出了巨大潜力, 也针对不同材料体系开展了相当多的理论与实验研究, 但是到目前为止Ni2Cu基材料在这一领域的研究并不充分. Roy等[25]通过理论计算研究了不同元素取代对Ni2MnGa弹性参数与相变的影响, 提出Ni2CuGa立方晶格存在不稳定性, 有发生马氏体相变的可能, 但并未对此进一步分析与研究, 而其他Ni2Cu基Heusler合金的情况也缺乏文献报道. 由于Cu掺杂已经在之前的研究中表现出了对Heusler合金力学性能的显著改善作用, 通过对Ni2Cu基Heusler合金开展电子结构计算与马氏体相变预测, 将有望发现一批具有较高韧性与延性的Heusler型形状记忆合金, 弥补Ni2MnGa等材料本征脆性强, 易于出现微裂纹导致性能衰减等问题.

      基于以上思路, 本文在Ni2基Heusler合金框架内, 设计了一类新的Ni2CuZ (Z = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb. 后文若无特殊强调, 不再给出此式)合金并通过第一性原理计算对Cu原子占位和电子结构进行了研究, 确定了Cu在其中的占位规律及其与材料成分的关系; 通过对材料的马氏体相变和弹性参数的计算获得了材料相变驱动力随不同主族元素的变化规律, 并从价电子浓度、电子密度、力学稳定性和态密度等角度对这一规律进行了讨论. 这些结果有助于深入理解上述性质之间的内在联系, 拓宽新的Heusler型形状记忆合金的设计思路并为今后开展实验研究提供参考.

    2.   计算方法

    • 本文的计算工作采用基于密度泛函理论平面波基组的Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP)软件包进行[26]. 原子核与电子之间的相互作用采on-the-fly-generated (OTFG)超软赝势处理[27], 各原子的价电子构型分别为Ni-3d84s2, Cu-3d104s1, Al-3s23p1, Ga-3d104s24p1, In-4d105s25p1, Si-3s23p2, Ge-3d104s24p2, Sn-4d105s25p2 和Sb-4d105s25p3. 原子间的交换关联能处理采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函形式[28]. 计算中平面波的截断能设置为750 eV, 收敛精度为10–6 eV/atom. 对于立方结构的奥氏体相和四方结构的马氏体相, 布里渊区的k点分别设置为20×20×20和20×20×18. 对于弹性参数的计算, 原子作用力设为0.002 eV/Å, 原子最大偏移为5×10–4 Å, 结构优化的外应力为0.02 GPa.

    3.   结果与讨论

      3.1.   Heusler合金Ni2CuZ的晶体结构与原子占位

    • Heusler合金奥氏体为立方结构, 在其晶格中有四个不同的晶位, 通常标记为A(0, 0, 0), B(0.25, 0.25, 0.25), C(0.5, 0.5, 0.5)和D(0.75, 0.75, 0.75)[22]. 对于Ni2CuZ , 随着Ni与Cu在A, B, C晶位间占位方式的不同, 可能存在两种不同的高有序结构, 即L21和XA. 在前者中, 两个Ni原子占据等效的A和C晶位, Cu原子占据B位, 主族元素Z占据D位; 而在后者中, Ni原子分别占据A, B位, Cu和Z原子分别进入C, D位, 两种结构的示意图见图1. 由于Heusler合金的物性与其原子占位密切相关, 因此在计算中首先对Ni2CuZ的原子占位进行了研究.

      图2给出了Ni2CuZ系列合金L21与XA结构进行优化的结果, 在计算中同时考虑了自旋极化的铁磁态和无自旋极化的顺磁态情况, 但是最终两种情况全部收敛为相同的计算结果, 总磁矩和各原子磁矩均为零, 且基态能量几乎完全相同, 表明Ni2CuZ的基态为顺磁态, 因此图2只列出了顺磁态的计算结果. 图2中所有合金L21结构基态能量显著低于XA, 表明Ni2CuZ中Cu择优占据B位的构型更为稳定, 这一结果与之前文献对Ni2CuSn和Ni2CuSb的实验研究[21]相一致. 在传统Heusler合金中, 一般认为价电子数较多的过渡族原子将优先占据A, C位[22], 不同于这一规律的反常占位现象也在Zr2YAl (Y = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)[29]和Ti2基Heusler合金如Ti2FeAl, Ti2NiGa[30]中被观察到, 例如Ti2基合金更稳定的往往是Ti占据A, C的L21结构, 而非按价电子数判断的XA. 产生这种现象的原因, 有文献认为是各组分原子半径差异较大, 即尺寸效应造成的[29]. 但在Ni2CuZ合金中, Ni, Cu原子半径差距并不明显, 因此我们认为其原因可能与Cu的满3d壳层电子构型有关, 相比其他3d元素, 这种满壳层构型更为稳定, 其d态位于更低的能量区间, 造成Cu的择优占位与其他3d元素产生差异. 与Cu相邻的Zn同样具有满3d壳层, 2021年孙凯晨等[31]报道了Heusler合金Ni2FeGa1–xZnx中Zn具有类似的行为. Heusler合金的物性与其中的原子占位关系密切, 对Cu等不同元素占位规律的研究将有助于准确的进行材料设计与物性分析.

      各Ni2CuZ合金的平衡晶格常数列于表1, 可见随主族元素原子半径不同, 合金的晶格常数变化明显. 同时主族元素Z还对L21和XA结构的相对稳定性具有明显影响, 在表1中列出了各成分L21和XA结构的基态能量差ΔE, 可见当Z属于周期表中同一主族时, ΔE随Z原子序数增加逐渐减小, 而当Z为同一周期时, 变化趋势恰好相反. 这表明在传统认为影响Heusler合金原子占位的过渡族原子价电子数和原子半径等因素以外[22,29], 参与合金构成的主族元素的影响也值得重视. 为了进一步分析这一问题, 采用电荷差分密度(charge density difference, CDD)的方法对L21和XA结构Ni2CuZ合金中的成键情况进行了研究.

      作为例子, 图3(a)—(c)给出了L21和XA结构Ni2CuZ (Z = Si, Ge, Sn) 在(101)晶面的CDD图, 图中红色区域表示电子密度的增加, 蓝色区域则对应电子密度减小. 在图3(a)的Ni2CuSi中, 无论是L21还是XA结构, 主族元素Si与最近邻的过渡族元素特别是Ni-Si间都存在明显的电子密度增加的红色区域, 表明它们之间存在较强的p-d共价杂化作用, 这对于提高材料的稳定性是有利的[32]. 但是L21结构Ni-Si之间的红色区域明显超过XA, 显示其具有更高的稳定性. 图3(b)和图3(c)中Ni2CuGe和Ni2CuSn的CDD对比也有相同的趋势, 表明Ni2CuZ合金L21结构的稳定性与其原子间的共价键有着密切联系. 同时还注意到, 在同一种结构下, 随着Z原子从Si过渡到Sn, 其与Ni之间的红色区域呈现减小的趋势, 表明原子间的共价杂化作用受到了削弱, 这将对包括材料弹性参数和马氏体相变在内的物性产生影响. 其他几种Ni2CuZ合金的CDD计算结果和规律与此类似, 限于篇幅, 这里不再重复给出.

      • 3.2.   Ni2CuZ 奥氏体的弹性参数

    • Heusler型形状记忆合金的强度和延性等力学性能与材料的实际应用密切相关, 通过第一性原理计算了L21结构Ni2CuZ 的弹性常数(Cij), 结果列于表1. 表1同时对比了Roy等[25]报道中Ni2CuGa的计算结果, 可见两者符合得较好. 对于立方结构的Ni2CuZ奥氏体, 共有3个独立的弹性常数C11, C12和C44, 其力学稳定性判据可以表示为

      从表1可以看到, 除Ni2CuSb之外其他Ni2CuZ合金奥氏体均不满足判据$ {C_{11}} - {C_{12}} \gt 0 $, 表明其立方相在力学上是不稳定的. 这一不稳定性也称为Born不稳定性, 在之前对NiTi, Ni2FeGa和Mn2NiGa等形状记忆合金的研究中也有发现, 被认为是材料可能发生结构相变的特征之一[33–36]. 体模量(B), 剪切模量(G), 杨氏模量(E) 和泊松比(ν)等弹性性质可以从弹性常数计算得到, 它们与材料的力学特性关系密切, 例如杨氏模量反映了材料抵抗变形的能力并与材料晶格内的共价/离子键的强度直接相关. 表1给出了Ni2CuZ合金奥氏体B, G, E和ν的计算结果, 当主族元素Z为同一主族时, 合金的G, E都随Z原子序数增加而降低, 而除Ni2CuGa的体模量B相比Ni2CuAl略有增大以外, 其他成分的B也表现出了与G和E相同的变化趋势, 这反映了合金中的共价键强度存在减弱的趋势, 并与前面对CDD的分析相一致. 材料的脆性/延性可以通过泊松比ν来判断, 当ν > 0.33时材料表现为延性, 而当ν < 0.33时则表现为脆性[37]. 表1所有的ν均超过0.40, 这明显高于本征脆性较强的Heusler型形状记忆合金Ni2MnGa(0.31)[25]和Mn2NiGa(0.26)[25], 而与目前力学性能较好的Ni2FeGa(0.42[35])相当. 除泊松比ν外, 体模量B和Voigt剪切模量GV的比值B/GV也可以用于材料脆性与延性的判断, 当B/GV＜1.75时, 材料表现为脆性, 反之则表现延性. 从表1数据可见, 所有Ni2CuZ奥氏体的B/GV均大于1.75, 表明材料具有延性, 这与泊松比的分析结果相一致. 上述结果都显示Ni2CuZ合金奥氏体具有较好的延性, 有利于实际工程应用.

      • 3.3.   Ni2CuZ 中的马氏体相变

    • 通过比较Heusler合金立方奥氏体和晶格四方畸变后马氏体的基态能量, 可以对材料中的马氏体相变进行预测. 当马氏体与奥氏体的能量差ΔEM < 0时, 表明马氏体的能量低于奥氏体且更为稳定, 此时马氏体相变在热力学上是可能的. 图4给出了Ni2CuZ合金的ΔEM随马氏体晶格四方度$ {c {/ } a} $的变化关系曲线, 可见$ {c {/ } a} $的变化对于马氏体相的能量存在显著影响, 当$ {c {/ } a} \gt 1 $时, 各成分马氏体能量相比奥氏体($ {c {/ } a} = 1 $)显著降低, 并且均存在一个能量的最小值, 此时对应马氏体相的基态. 这一结果表明Ni2CuZ合金均可能发生马氏体相变, 但是具体的ΔEM随主族元素Z不同差异明显, 具体结果见表2.

      分析表2的数据可以发现, 当Z为同一主族时, 合金ΔEM的绝对值随Z原子序数增加单调增大. 由于ΔEM的绝对值越大表明马氏体的稳定性相比奥氏体提高越多, 从而使材料从奥氏体结构转变为马氏体的驱动力增加, 在成分类似的一系列Heusler合金中, 更大的ΔEM往往对应更高的马氏体相变温度TM[25]. 因此, Z为同一主族的Ni2CuZ合金马氏体相变温度随Z原子序数变化将表现出升高趋势; 而Z属于同一周期时, ΔEM和对应的相变温度都随Z原子序数增加单调下降. 在Heusler型形状记忆合金中, 通常认为马氏体相变温度受价电子浓度e/a的影响[38], 基于Hume-Rothery规则的该判据与材料费米面在布里渊区中的形状和相对位置相关, 并反映了材料电子结构在费米能级附近形成赝带隙的倾向强弱. 通常认为材料的马氏体相变温度与e/a成正比, e/a的增加将带来马氏体相变温度的提高, 这与相当多材料体系中的实验或理论结果相符合[39], 但是在一些富Mn的偏分成分或是掺杂后的合金中, e/a判据与实验结果并不一致[40]. 还有文献进一步考虑了晶胞体积的影响提出了电子密度n的判据($ n = {\left( {{e {/ } a}} \right) \times N} {/ V} $, 其中N为单胞内的原子总数, V为晶胞体积)[41], 在一定程度上改善了判据的适用性, 认为当n增加时, 马氏体相变温度随之升高, 但是在Ni2MnGa1–xFex等体系中仍然与实验结果存在差异[42]. 从表2所列数据以及图5的对比中可见, 这两种机制推出的结论与Ni2CuZ合金中ΔEM随主族元素的变化规律并不一致, 例如Z为同一主族时e/a保持不变, 而n则随Z原子序数增加而下降, 这与ΔEM和对应TM升高的变化趋势相反, Li等[42]认为这种偏差是由于这些判据缺乏与材料电子结构细节的关联, 也表明对Ni2CuZ体系中影响马氏体相变的规律与机制仍需要做进一步研究.

      弹性常数也被用于Heusler合金马氏体相变的研究, 其与合金中共价杂化作用的强度直接关联, 与材料的马氏体相变之间存在密切联系, 因此可以深入反映马氏体相变与成分的关系[42–44], 但相比前两个判据, 特别是e/a, 弹性常数判据的应用仍然不够广泛. 考虑到上文中Ni2CuZ立方奥氏体晶格力学不稳定性和相变之间的可能联系, 这里引入了立方结构的弹性常数C44和四方剪切弹性模量$ C' $作为预测材料中发生马氏体相变倾向强弱的判据. 不同于多晶材料的剪切模量G, 四方剪切模量$ C' $定义为$ C' = {{\left( {{C_{11}} - {C_{12}}} \right)} {/ } 2} $, 它反映了立方晶格在基面上的切变稳定性, 当$ C' $为负值时, 晶格处于弹性不稳定状态并倾向于通过沿(110)面$ [1\bar 10] $方向的剪切变形来消除这种不稳定性[36]. 在图5中, Z属于第三主族时, Ni2CuAl, Ni2CuGa, Ni2CuIn的$ C' $都在–16到–12 GPa之间. Roy等[25]报道的Ni2CuGa $ C' $为–18.23 GPa, 与本文中的结果相一致. 这一结果说明这三种合金均存在显著的力学不稳定性, 因而有较强发生结构相变的趋势. 当Z为第四主族时, Ni2CuSi, Ni2CuGe, Ni2CuSn的$ C' $在–1到–4 GPa范围内, 而Z属于第五主族时, Ni2CuSb的$ C' $为一个小的正值0.89 GPa. 这反映了Z原子在不同主族之间的改变显著减弱了Ni2CuZ立方晶格的力学不稳定性, 与主族元素Z属于同一周期时ΔEM的变化规律相一致. 而Ni2CuSb的$ C' $为正值, 也与其ΔEM仅有–0.003 eV/f.u.较好的对应.

      Z属于同一主族时, ΔEM的变化规律可以通过弹性常数C44进行讨论, 它反映了立方相在基面以外的切变稳定性, C44的值减小(软化)表示材料发生结构转变的势垒降低[33]. 在图5中, 当Z属于同一主族时, Ni2CuZ的C44随Z原子序数增加逐渐减小, 这有利于马氏体相变的发生, 也与计算发现的ΔEM逐渐增加的趋势相一致. 上述结果在e/a和电子密度n判据都与ΔEM随成分变化规律相反的情况下, 较好地解释了Heusler合金Ni2CuZ中马氏体相变与成分之间的变化关系, 表明弹性常数判据在预测新型形状记忆材料和分析其物性时的有效性和适用性, 作为一个独立的判据在今后的研究中值得予以重视.

      除力学稳定性的分析以外, 材料的电子结构也是研究Heusler合金马氏体相变的重要手段, 图6(a)和图6(b)分别给出了Heusler合金Ni2CuZ奥氏体与马氏体的态密度(density of states, DOS), 可见其DOS在自旋向上和向下方向形态对称, 符合顺磁态的特征. 在奥氏体DOS中, 由于Cu和Ni均有全满或接近全满的d壳层, 因此主要的DOS峰位于费米能级(EF)以下. 结合对各原子态密度(限于篇幅, 图中未给出)的分析可知, 其中位于–3 eV以下的DOS峰主要来自Cu d电子的贡献, 而–2.3到0 eV之间的态密度主要来自Ni d电子, 在两者之间存在一个态密度较低的平坦区域将它们分开, 说明Ni, Cu之间的直接d–d杂化作用较弱. 图6(b)中的马氏体DOS仍然表现为顺磁态, 但随着晶格对称性的变化, 马氏体的态密度相比奥氏体变得弥散, 同时EF附近的态密度相比奥氏体也发生了一定改变. 研究表明, Jahn-Teller效应对于Heusler合金中的马氏体相变有重要作用, 在立方奥氏体相的DOS中, EF处的态密度往往较高或存在态密度峰, 而通过马氏体的四方晶格畸变可以降低EF位置附近的态密度以提高体系的稳定性, 从而有利于马氏体相变的发生[45].

      图6(c)和图6(d)分别给出了Ni2CuZ奥氏体与马氏体的DOS在EF处的局部放大对比以进一步分析该系列中的情况. 可见Ni2CuAl, Ni2CuGa, Ni2CuIn的奥氏体DOS在EF附近都存在一个态密度峰, 而在马氏体DOS中该处的态密度有了 显著降低, 这一变化有助于提高马氏体的稳定性, 也与前面能量的计算结果相一致. 在Ni2CuSi, Ni2CuGe, Ni2CuSn系列DOS中, EF处奥氏体的态密度仍然高于马氏体, 但是对应的态密度峰移 动到了费米能级以下约–0.25 eV区域. 而对于Ni2CuSb, 奥氏体和马氏体DOS在EF处非常接近, 马氏体晶格畸变对其态密度影响并不明显, 这也与前面Ni2CuSb的ΔEM与其他成分相比很小的结果相一致.

      最后对Ni2CuZ马氏体四方晶格的弹性参数进行了计算, 结果列于表3中. 对于马氏体四方晶格, 共有6个独立的弹性常数: C11, C33, C44, C66, C12和C13, 其力学稳定性判据可以表示为

      可见所有Ni2CuZ马氏体相均满足该判据, 这说明原来立方晶格中的力学不稳定性通过马氏体相变得到了消除, 这对于从立方到四方晶格的转变是有利的. 从表3还可以看出相比奥氏体, 马氏体的剪切模量G和杨氏模量E都显著增大, 而泊松比ν减小, 表明马氏体相的刚性与硬度增加, 同时延性有所下降.

    4.   结　论

    • 本文通过第一性原理计算研究了一类新的Ni2CuZ Heusler合金的原子占位、电子结构、弹性参数和马氏体相变, 并对这些参数之间的关系进行了讨论. 结果表明Ni2CuZ奥氏体中Cu原子均择优占据Heusler合金晶格B位从而形成L21结构, 合金基态均为顺磁态, 且其立方晶格的弹性常数不满足力学稳定性判据. 结构优化表明Ni2CuZ发生四方晶格畸变后获得的马氏体相基态能量低于对应的立方奥氏体, 因此有可能发生马氏体相变, 这一结果与奥氏体相电子结构中的Jahn-Teller不稳定性和立方晶格的力学不稳定性有关. Ni2CuZ泊松比和B/GV的计算结果显示其奥氏体具有良好的延性, 这些都使Ni2CuZ成为一种潜在的Heusler型形状记忆合金. 计算发现Ni2CuZ奥氏体与马氏体相能量差ΔEM与主族元素Z关系密切, 当Z为同一主族时, ΔEM随Z原子序数增加单调增大, 表明马氏体相变驱动力增加, 相变温度升高; 而Z属于同一周期时, 变化趋势恰好相反. 这一结果与Heusler型形状记忆合金中传统认为的价电子浓度e/a或者电子密度n增加有利于增大ΔEM, 提高相变温度的判据恰好相反. 通过进一步对材料弹性参数的分析发现, Ni2CuZ中的上述变化趋势可以通过材料奥氏体剪切模量$ C' $以及弹性常数C44表征的切变稳定性及它们随Z元素的周期性变化得到很好的解释. 这些结果揭示了Ni2CuZ合金中马氏体相变与弹性参数之间的紧密联系, 表明除价电子浓度和电子密度等判据以外, 弹性常数判据对于预测Heusler合金中马氏体相变有着较好的适用性和准确性, 在新型形状记忆合金的设计与物性分析中是值得注意的一个重要指标.

    参考文献 (45)

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