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Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

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李梅, 严怡, 蓝雯欣, 孙宝珍, 吴木生, 徐波, 欧阳楚英. Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响[J]. 物理学报, 2025, 74(8): 088201-1. doi: 10.7498/aps.74.20250016
引用本文: 李梅, 严怡, 蓝雯欣, 孙宝珍, 吴木生, 徐波, 欧阳楚英. Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响[J]. 物理学报, 2025, 74(8): 088201-1. doi: 10.7498/aps.74.20250016
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Mei LI, Yi YAN, Wenxin LAN, Baozhen SUN, Musheng WU, Bo XU, Chuying OUYANG. Effects of Al content on stability, electronic structure, and Li-ion diffusion properties of Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 surface[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(8): 088201-1. doi: 10.7498/aps.74.20250016
Citation: Mei LI, Yi YAN, Wenxin LAN, Baozhen SUN, Musheng WU, Bo XU, Chuying OUYANG. Effects of Al content on stability, electronic structure, and Li-ion diffusion properties of Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 surface[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(8): 088201-1. doi: 10.7498/aps.74.20250016
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Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

  • 江西师范大学物理与通信电子学院, 计算材料物理实验室, 南昌　330022

    • 通讯作者: E-mail: bzsun@jxnu.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 82.47.Aa, 71.15.Mb, 71.15.Pd, 61.66.Fn

Effects of Al content on stability, electronic structure, and Li-ion diffusion properties of Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 surface

  • Laboratory of Computational Materials Physics, College of Physics and Communication Electronics, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China

    • Corresponding author: E-mail: bzsun@jxnu.edu.cn.; 

  • MSC: 82.47.Aa, 71.15.Mb, 71.15.Pd, 61.66.Fn

  • 摘要: NASICON型Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP)作为锂离子电池极具潜力的固态电解质而备受瞩目. 本文采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法对3种Al掺杂浓度(2AlTi, 4AlTi, 6AlTi)的LATP表面进行研究, 深入探究Al含量对LATP表面的稳定性、电子导电性及Li+输运特性的影响. 研究结果表明, Li-原子终端的(012)面为最稳定晶面, 且LATP(012)表面随Al含量的增大而更为稳定. 电子结构分析表明, LiTi2(PO4)3 (LTP)表面保持与体相一致的半导体性质, 而LATP表面则呈现出金属性, 这是LATP表面锂枝晶生长的一个原因; Li+输运性质的研究结果表明, 对于LTP/LATP表面, 高势垒(大于2.00 eV)使得Li+不能从次表层迁移到最表层; 在最表层中, Li+的最低迁移势垒为0.87 eV, 明显高于其体相的最小值 (0.34 eV). 缓慢的Li+迁移速度是LATP表面锂枝晶生长的另一个重要原因. 幸运的是, 通过提高Al掺杂浓度, 可降低Li+的迁移势垒, 进而提高Li+在LATP表面的扩散性能. 分子动力学模拟进一步揭示Li+在LATP表面的扩散行为主要受到Al含量、Li+占位以及环境温度这些因素的共同影响. 因此, LATP表面的金属性和较高的Li+迁移势垒是其表面锂枝晶生长的两个重要原因. 通过调控Al含量、Li+占位以及环境温度能够不同程度地缓解LATP表面的锂枝晶生长.
    Abstract: NASICON-type Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP), as a promising solid-state electrolyte for lithium-ion batteries, has received significant attention due to its simple preparation, low material cost, and good stability in water and air, but the formation of lithium dendrite greatly limits the applications. To elucidate the source of formation of lithium dendrite, in this study, the effects of Al content on the stability, electronic and Li+ mobility properties of the LATP surface with three Al doping concentrations (2AlTi, 4AlTi, 6AlTi) are investigated by combining first-principles calculations and molecular dynamics simulations. The LiTi2(PO4)3 (LTP) surface is also considered for comparison. The results indicate that the (012) surface terminated with Li atoms is the most stable facet. Further, the surface energy of LATP(012) decreases from 0.68 J/m2 to 0.43 J/m2 with the increase of Al content, suggesting that Al doping can effectively improve the stability of the LATP(012) surface. Electronic structure analysis reveals that the surface of LTP(012) retains the semiconductor properties consistent with the bulk phase, whereas the LATP(012) surface exhibits metallicity, which provides an electron pathway for forming the metallic Li . Consequently, the metallic characteristic of the LATP(012) surface is a reason for its lithium dendrite growth. For the Li+ transport properties, two different migration modes: vacancy migration and interstitial migration, are included. When Li+ migrates within the outermost surface, the migration barrier via vacancy is 1.67/1.69 eV for the LTP/LATP (012) surface, while the migration barrier via interstitial is 1.16 eV for LTP(012) and decreases from 1.31 to 0.87 eV with the increase of Al content for LATP(012). Obviously, within the outermost surface, Al doping can reduce the migration barrier of Li+. When Al doping concentration is 6AlTi, the migration barrier is lowest (0.87 eV). Nevertheless, the lowest migration barrier (0.87 eV) for Li+ on the LATP surface is significantly higher than its bulk minimum value of 0.34 eV. When Li+ migrates from the subsurface layer to the outermost surface, the migration barrier is 2.76 eV for LTP(012) and 2.05 eV, 3.20 eV, and 3.06 eV for LATP(012) with 2AlTi, 4AlTi, and 6AlTi content, respectively. All these migration barriers are greater than 2.00 eV, which prevents Li+ from migrating from the subsurface layer to the outermost surface for both LTP and LATP surfaces. Hence, the slow Li+ migration represents another important factor contributing to lithium dendrite growth on the LATP surface. Fortunately, increasing the Al doping concentration can reduce the migration barrier of Li+ and thus enhance its diffusion performance on the LATP surface. Molecular dynamics simulations further reveal that the diffusion behavior of Li+ on the LATP surface is influenced by a combination of factors, including Al content, Li+ occupancy, and ambient temperature. In particular, LATP(012)/6AlTi, LATP(012)/4AlTi, and LATP(012)/2AlTi possess their highest Li+ diffusion coefficients at 900 K, 1100 K, and 1300 K, respectively. Besides, Li+ near the Al doping site is easier to diffuse on the LATP(012) surface. Thus, our study indicates that by changing Al content, Li+ occupation positions, and the temperature, the Li+ diffusion performance of LATP(012) can be effectively modified, thereby suppressing the formation of lithium dendrites on the LATP(012) surface.
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  • 图 1  不同晶面的LTP表面结构图　(a) Li-LTP (012); (b) O-LTP (100); (c) O-LTP (101); (d) Ti-LTP (101); (e) Li-LTP (001); (f) Ti/O-LTP (001)

    Figure 1.  LTP surfaces with different crystal face: (a) Li-LTP (012); (b) O-LTP (100); (c) O-LTP (101); (d) Ti-LTP (101); (e) Li-LTP (001); (f) Ti/O-LTP (001).

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    图 2  (a) 含有4层Ti原子层的Li-LTP(012)面的表面结构; (b1)—(b5) Li-LTP(012)表面中每个Ti原子层和LTP体相中Ti的投影态密度图, 能量为0处设为费米能级

    Figure 2.  (a) The atomic structure of the Li-LTP(012) surface with 4 Ti atomic layers; (b1)–(b5) the partial density of states (PDOS) corresponding to each Ti atomic layer on the Li-LTP(012) surface and the Ti layers in the LTP bulk, the energy level at 0 is set as the Fermi level.

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    图 3  (a1)—(c1) 优化前不同Al含量下的LATP(012)表面模型; (a2)—(c2) 优化后不同Al含量下的LATP(012)表面模型

    Figure 3.  LATP(012) surface with different Al contents before optimization (a1)–(c1) and after optimization (a2)–(c2).

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    图 4  LTP和LATP表面模型的总态密度(TDOS)和投影态密度(PDOS)

    Figure 4.  TDOS and PDOS of LTP and LATP surfaces.

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    图 5  Li+在LTP和LATP表面的迁移势垒和相应迁移路径　(a1), (a2) 最表层空位迁移; (b1), (b2) 最表层间隙位迁移; (c1), (c2) 次表层到最表层间隙位

    Figure 5.  Migration barriers and corresponding migration path for Li+ migration on the LTP and LATP surfaces: (a1), (a2) Vacancy and (b1), (b2) interstitial migration on the outermost layer, (c1), (c2) interstitial migration from the subsurface layer to the outermost layer.

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    图 6  在温度为900, 1100和1300 K时, Li+在LTP(a)和LATP (012) (b)—(d)表面的MSD随时间的变化曲线图

    Figure 6.  The time dependence of MSDs for Li ions at 900, 1100 and 1300 K: (a) LTP(012) surface; (b)–(d) LATP(012) surfaces with different Al content.

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    图 7  三种LATP(012)表面结构中不同位置Li的扩散情况　(a1)—(a3)为不同原子层的Li+的MSD图; (b1)—(b3)为最表层中Li6b和Li18e位的Li+的MSD图

    Figure 7.  Li diffusion at different positions on three LATP(012) surface: (a1)–(a3) MSD diagrams of Li+ on different atomic layers; (b1)–(b3) MSD diagrams of Li+ at Li6b and Li18e positions on the outermost layer.

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    表 1  不同晶面指数的LTP表面的表面能 ($ \gamma $)

    Table 1.  Surface energy ($ \gamma $) of LTP surfaces with different crystal face.

    Facets Termination $ \gamma $/(J·m–2)
    (012) Li— 0.85
    (100) O— 1.71
    (101) O— 1.70
    Ti— 1.88
    (001) Li— 2.31
    Ti/O— 2.41
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    表 2  不同Al含量LATP(012)表面的表面能 ($ \gamma $)和化学式 (SFs)

    Table 2.  Surface energy ($ \gamma $) and structural formulas (SFs) of the LATP(012) surface with different Al content.

    SurfaceSFs$ \gamma $/(J·m–2)
    LATP(012)/2AlTiLi14Al2Ti22P36O1440.68
    LATP(012)/4AlTiLi16Al4Ti20P36O1440.60
    LATP(012)/6AlTiLi18Al6Ti18P36O1440.43
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    表 3  在温度为900, 1100和1300 K时, LTP和LATP(012)表面结构中Li+平均扩散系数和电导率

    Table 3.  Average Li+ diffusion coefficient and conductivity on the LTP and LATP (012) surfaces at 900, 1100 and 1300 K.

    温度/K结构扩散系数/
    (cm2·S–1)    		电导率/
    (S·cm–1)
    900LTP(012)7.56×10–66.80×10–6
    LATP(012)/2AlTi6.59×10–67.30×10–6
    LATP(012)/4AlTi3.24×10–54.04×10–5
    LATP(012)/6AlTi4.50×10–56.21×10–5
    1100LTP(012)4.81×10–63.56×10–6
    LATP(012)/2AlTi2.42×10–52.18×10–5
    LATP(012)/4AlTi3.88×10–53.95×10–5
    LATP(012)/6AlTi2.56×10–52.89×10–5
    1300LTP(012)2.26×10–51.42×10–5
    LATP(012)/2AlTi5.50×10–54.21×10–5
    LATP(012)/4AlTi2.36×10–52.03×10–5
    LATP(012)/6AlTi3.11×10–52.97×10–5
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-01-05
  • 刊出日期:  2025-04-20

Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

    通讯作者: E-mail: bzsun@jxnu.edu.cn.; 
  • 江西师范大学物理与通信电子学院, 计算材料物理实验室, 南昌　330022
  • 收稿日期:  2025-01-05

摘要: NASICON型Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP)作为锂离子电池极具潜力的固态电解质而备受瞩目. 本文采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法对3种Al掺杂浓度(2AlTi, 4AlTi, 6AlTi)的LATP表面进行研究, 深入探究Al含量对LATP表面的稳定性、电子导电性及Li+输运特性的影响. 研究结果表明, Li-原子终端的(012)面为最稳定晶面, 且LATP(012)表面随Al含量的增大而更为稳定. 电子结构分析表明, LiTi2(PO4)3 (LTP)表面保持与体相一致的半导体性质, 而LATP表面则呈现出金属性, 这是LATP表面锂枝晶生长的一个原因; Li+输运性质的研究结果表明, 对于LTP/LATP表面, 高势垒(大于2.00 eV)使得Li+不能从次表层迁移到最表层; 在最表层中, Li+的最低迁移势垒为0.87 eV, 明显高于其体相的最小值 (0.34 eV). 缓慢的Li+迁移速度是LATP表面锂枝晶生长的另一个重要原因. 幸运的是, 通过提高Al掺杂浓度, 可降低Li+的迁移势垒, 进而提高Li+在LATP表面的扩散性能. 分子动力学模拟进一步揭示Li+在LATP表面的扩散行为主要受到Al含量、Li+占位以及环境温度这些因素的共同影响. 因此, LATP表面的金属性和较高的Li+迁移势垒是其表面锂枝晶生长的两个重要原因. 通过调控Al含量、Li+占位以及环境温度能够不同程度地缓解LATP表面的锂枝晶生长.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 全固态锂离子电池作为前沿电池技术, 凭借高密度、高安全性及高输出功率等卓越特性, 在新能源汽车等领域展现出广阔的应用前景[1]. 固态电解质材料是全固态锂离子电池的核心, 主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类[2–5]. 在众多无机固态电解质之中, 氧化物型NASICON材料LiTi2(PO4)3 (LTP)因其优异的电化学稳定窗口和空气稳定性、较高的离子电导率和低成本等优势而备受关注[5,6]. LTP理论电导率高达10–4 S/cm, 但实际的室温总离子电导率仅处于10–8—10–6 S/cm区间[7–11]. 研究已证实铝(Al)、稼(Ga)等元素掺杂能有效提高其室温下的离子电导率[12–17]. 尤其是当LTP材料晶格中部分Ti4+被Al3+取代后, 为保持电荷平衡, 与掺杂Al3+等摩尔量的Li+将会被引入LTP结构中. 因此在Al3+掺杂的LTP结构中, Li+的数量及传输通道将随之增加, 这类化合物以Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP, x表示Al含量)表示[9,18,19]. 经Al取代, LATP的离子电导率增加至10–4—10–3 S/cm[5,6]. 此外, LATP具有较宽的电化学窗口和良好的可加工特性, 在潮湿环境下其化学性能稳定, 成为现阶段最具有前景的固态电解质之一.

      目前, 实验上已经可以制备出离子电导率较高的LATP固态电解质材料[12–15,18,19]. 然而, 当LATP固态电解质与锂阳极直接接触时易发生氧化还原反应. 在此过程中LATP中的Ti4+会持续被还原为Ti3+. 此外, 还原反应中所生成的杂质相(如Ti3P, TiAl, Li3P, Li2O, AlPO4和Li3PO4)和裂纹使界面电阻急剧增大, 严重削弱Li+的电导率[20]. 众所周知, Li+电导率的高低与锂枝晶的形成密切相关. 如果Li+迁移迟缓, 其易与电子相结合形成锂金属, 这无疑会加速锂枝晶的形成. 因而, LATP表/界面处不可避免地会形成锂枝晶. 由此, 提高LATP表/界面处锂离子电导率并降低其电子导电性, 是抑制或减缓LATP表面锂枝晶生长的关键.

      目前, 大部分研究侧重于LATP的体相性质, 对其表面性质的研究相对不足. 事实上, 表面往往呈现出完全不同于体相的性质, 而且表面悬挂键、未饱和键、表面弛豫等效应赋予表面独特的性质, 这些表面特性对固态电解质的电化学性能有很大影响. 并且, 由于锂枝晶优先沉积于LATP表/界面处, 想要理解锂枝晶生长的机制并对其进行调控, 有必要先深入了解表面的电子导电性和Li+在其表面的输运性质. 随着Al掺杂浓度改变, LATP中Li+的浓度也会发生改变, 进而影响到表面的Li+浓度, 最终对Li+还原形成金属锂产生影响. 为了阐释LATP内部的锂枝晶生长机理, 剖析Al含量对于LATP表面的电子导电性和离子导电性的影响至关重要.

      为此, 本文将采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法从微观尺度研究LTP以及不同Al含量的Li1+xAlxTi2–x(PO4)3(LATP)的表面性质(包括表面稳定性、电子导电性和离子导电性), 探究Al含量对LATP表面中锂枝晶生长的影响程度, 并预测最佳的Al掺杂浓度, 为优化实验合成条件提供参考. 计算结果表明, Al含量、Li+占位及环境温度将协同影响Li+在LATP表面的扩散性能. 本研究工作将为抑制或缓解LATP表面中锂枝晶生长提供理论指导.

    2.   计算方法

    • 本文关于表面优化、电子性质、锂离子迁移路径及分子动力学(AIMD)的计算均在基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算模拟包VASP(Vienna ab initio simulation package)[21–23]中进行. 电子间相互作用的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof )泛 函[24], 原子实和价电子之间的相互作用通过投影缀加平面波(PAW)赝势来描述[25]. 平面波截断能为550 eV, 自洽迭代过程中总能量和原子间作用力的收敛标准分别设置为10–5 eV和0.01 eV/Å. 计算采用的各元素价电子结构为: Li(2s1), Al(3s23p1), Ti(3d24s2), P(3s23p3)和O(2s22p4). 布里渊区积分采用Monkhorst-Pack型网格, LATP表面优化的K点取值为3×3×1[26]. 为避免相邻表面层之间的原子的相互作用, LATP表面结构的真空层厚度设定为20 Å. 在进行表面结构优化时, 将表面结构中高度为8.87 Å以内的原子层固定为体相结构. 此外, 本文运用CI-NEB[27]方法进行过渡态搜索, 并通过分子动力学模拟Li+在LTP和LATP表面上的扩散轨迹. AIMD计算采用恒温NVT系综[28], 在2 fs的时间步长下, 以900, 1100, 1300 K进行AIMD计算, 总模拟时长大概为10000步.

      本文采用表面能来评估表面结构的热力学稳定性, 表面能($ \gamma $)的计算公式如下:

      其中, $ A $为表面面积, $ {E}_{{\mathrm{s}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}{\mathrm{b}}} $为表面结构的总能量, $ {\mu }_{{\mathrm{b}}{\mathrm{u}}{\mathrm{l}}{\mathrm{k}}} $为体相单元的总能量, $ {n}_{{\mathrm{f}}{\mathrm{o}}{\mathrm{r}}{\mathrm{m}}{\mathrm{u}}{\mathrm{l}}{\mathrm{a}}} $表示表面结构中所包含的体相单元的整数倍, $ {\mu }_{i} $为表面结构中多出或少于化学计量公式的分子$ i $的能量[29]. 表面能越低对应的表面越稳定.

      为了获得不同温度下的扩散系数, 计算Li+随时间变化的均方位移(MSD). 基于MSD的计算结果, 利用(2)式, 可以计算出Li+的自扩散系数DLi:

      其中, $ \langle{{\left|{{r}}_{{i}}\left(0\right)-{{r}}_{{i}}({t})\right|}^{2}}\rangle $为计算所得MSD, t为时间.

      然后由能斯特-爱因斯坦公式求得不同温度T下Li+的电导率, 如(3)式所示:

      式中, σLi为Li+的电导率, Nion为移动离子的数密度, $ q $为带电电荷量, kB为玻尔兹曼常数. 本文研究Li+在固态电解质材料中的电导率, 因此$ q=+1 $.

    3.   结果与讨论

      3.1.   Al含量对LATP表面稳定性的影响

      3.1.1.   LTP表面模型

    • 基于我们前期[30]关于LiTi2(PO4)3(LTP)体相的研究, LTP晶体的体相结构属于空间群$R \bar{3} c$ (No. 167), 为三方晶系, 其晶格常数为a = b = 8.51 Å, c = 20.84 Å, α = β = 90°, γ = 120°. 在优化后的LTP体相结构(见补充材料图S1(online))中, 晶格常数为a = b = 8.62 Å, c = 21.10 Å, 且Ti和O构成TiO6八面体结构, 而P和O构成PO4四面体结构, TiO6八面体和PO4四面体共顶点连接形成三维骨架. 在LTP晶体中, Li+有3种可以占据的Wyckoff位点, 分别是Li6b, Li18e和Li36f位点, 其中间隙位Li6b Wyckoff位点呈现出被完全占据的状态, 并与周围的O形成LiO6八面体, 而Li18e和Li36f位点位于Li+传输通道中.

      为研究LTP表面的稳定性, 首先构建了不同原子终端的(012), (100), (101), (001)晶面, 如图1所示. 与β-Li3PS4表面结构中保留的PS4多面体类似, 本文将在构建LTP表面时保持PO4多面体[29]. 对于(012)和(100)晶面考虑一种终止面, 分别是Li终止面和O终止面, 命名为Li-LTP(012)和O-LTP(100). 而对于(101)晶面考虑了O终止面和Ti终止面; (001)晶面则考虑了Li终止面和Ti和O共同组成的终止面, 分别命名为O-LTP(101), Ti-LTP(101), Li-LTP(001)和Ti/O-LTP(001). 根据(1)式, 对上述表面模型的表面能进行计算, 详细结果见表1. LTP沿(012), (100), (101)和(001)晶面的最低表面能分别为0.85, 1.71, 1.70和2.31 J/m2. 很明显, 以Li-原子为终端的(012)晶面的表面能最低, 说明LTP的最稳定表面为(012)表面, 后续研究均以Li-原子终端LTP(012)表面进行.

      为了确定Li-LTP(012)表面的合理层数, 将Li-LTP(012)表面的每个Ti原子层依次定义为第1层—第4层(见图2(a)), 分别计算了每个Ti原子层的投影态密度(projected density of states, PDOS), 并与体相结构中Ti原子的投影态密度相比较. 计算所得的每层Ti原子层和体相中的Ti原子的投影态密度如图2(b1)—(b5)所示, 与体相结构的投影态密度相比, 第1层和第2层Ti原子层的投影态密度中导带更靠近费米能级; 而价带更远离费米能级. 表面结构中第3层Ti原子层的分态密度与体相结构非常相近, 意味着选取含有3个Ti原子层的表面进行研究足以得到准确的结果. 考虑到电中性原则, 本文的后续研究选取具有4层Ti原子层的LTP表面模型.

      • 3.1.2.   LATP表面模型

    • 根据上述表面能的计算可知(012)表面是LTP最为稳定的表面, 因而在构建LATP表面模型时, 仅考虑(012)表面. 在Li-LTP(012)晶面基础上用n个Al原子取代最表层的Ti原子得到LATP(012)表面, 如图3所示. 需要指出的是, 本文测试了Al在LTP(012)表面的可能掺杂位点(见补充材料 图S2(a)(online)), 并计算了Al在LTP(012)表面的不同掺杂位点的能量. 能量(见补充材料图S2(b) (online))分析表明, Al更容易取代最表层的Ti原子, 所以在LATP(012)表面模型中, 分别用2/4/6个Al原子取代LTP(012)最表层的2/4/6个Ti原子得到不同Al含量的LATP(012)表面. 本文用LATP(012)/nAlTi(n = 2, 4, 6)来表示不同Al含量下的LATP(012)表面. 比如, LATP(012)/2AlTi代表在Li-LTP(012)晶面基础上用2个Al原子取代最表层的Ti原子得到LATP(012)表面, 其他标识以此类推. 为保持LATP(012)/nAlTi体系的电中性, 在引入Al原子的同时, 添加相应数量的间隙Li(添加在Li18e). 对比优化前后的LATP表面结构(图3)可以发现, 在LATP(012)/nAlTi表面优化后的结构中, 仅最外层的间隙Li位置存在较小变化, 说明LATP(012)/nAlTi表面是相对稳定的. 进一步分析Al含量对LATP(012)表面稳定性的影响. 由表2给出的不同Al含量下的表面能数据可知, 随着Al含量的增大, LATP(012)/nAlTi表面能依次为0.68, 0.60和0.43 J/m2. 由此可见, LATP (012)面的表面能随Al含量的增大而逐渐降低, 说明在我们研究的掺杂浓度范围之内, Al含量的提高有利于提升LATP的表面稳定性.

      • 3.2.   Al含量对LATP表面电子结构的影响

    • 接下来分析Al含量对LATP(012)表面电子结构的影响, 同时将其与LTP(012)表面电子结构进行对比. 图4给出了LTP和不同Al含量的LATP (012)表面的总态密度(total density of states, TDOS)和投影态密度(projected density of states, PDOS), 图中以能量零点作为费米能级. 如图4(a)所示, 类似于LTP体相[30], LTP(012)表面存在带隙, 表现为半导体性质. 在LTP表面上, Li, Ti, P和O的价态分别为+1, +4, +3和–2, 当LTP体系中正负价态之和刚好为0, 表面刚好没有多余的电子填充到导带, 所以LTP表面显示出半导体性质. 但是其带隙值(0.65 eV)与LTP体相结构的带隙值(1.95 eV)[30]相比明显降低, 说明LTP表面与体相的电子结构存在一定差异. LTP(012)表面的价带主要由O原子贡献, 而导带则由Ti原子贡献. 在Al掺杂之后, 价带向高能级方向移动, 而导带向低能级方向移动, 导致LATP的表面结构均体现出金属性质(见图4(b)). 随着Al含量的增大(见图4(c), (d)), LATP表面的价带和导带几乎没有移动, 依然保持金属特性. 显然, 这种金属性质将有利于LATP(012)表面锂枝晶的形成和生长, 这与实验上所观察到的结果相符合[31].

      • 3.3.   Al含量对LATP表面Li+迁移性能的影响

      3.3.1.   Al含量对Li+迁移势垒的影响

    • 由于不同Al含量的LATP表面均呈现出导电性, 抑制LATP表面锂枝晶生长的策略将聚焦于调控其表面Li+的离子导电性. 为此, 有必要厘清不同Al含量对LATP表面Li+输运性质的影响. 本文首先采用CI-NEB方法研究了Li+在LATP(012)表面的输运过程, 并与LTP(012)表面进行对比. 与LTP和LATP的体相结构类似, 对于表面结构中Li+迁移性能的研究, 本文考虑了空位迁移以及间隙迁移两种不同的迁移方式[32,33]. 空位迁移是指占据在Li6b位点的Li+沿着Li6b-Li18e-Li6b路径通过空位的方式迁移; 而间隙位迁移则是由添加在Li18e间隙位点的Li+迁移至邻近的Li18e间隙位点. 本文同时研究了Li+在LATP和LTP最表层的扩散行为和Li+从次表层向最表层的扩散行为. 当Al掺杂个数为4和6时, 在构建了Li6b空位的LATP(012)/4AlTi和LATP(012)/6AlTi表面结构经过优化后, 原本添加在Li18e位点的Li+移动到Li6b空位, 这些间隙Li18e的存在使其附近无法形成Li6b空位. 因此, 对于Li+在LATP最表面的空位迁移只提供了LATP(012)/2AlTi的迁移数据(见图5(a)). 图5(b)显示了Li+在LTP和3种Al含量的LATP(012)表面的间隙位迁移的迁移势垒和详细的迁移路径. 同时, 由于高浓度下无法形成Li6b空位, 对于Li+从次表面层向最表面层迁移, 仅考虑了间隙位迁移的模式, 具体的迁移路径和相应的迁移势垒如图5(c)所示.

      根据图5(a1), (b1)可知, 在空位迁移情况下, Li+在LATP(012)/2AlTi最表层的迁移势垒为1.69 eV; 而对于间隙位迁移, Li+最低的迁移势垒出现在LATP(012)/6AlTi表面, 相应的迁移势垒为0.87 eV. 无论是空位迁移还是间隙位迁移, Li+在LATP表面上的迁移势垒均显著高于其在体相中的迁移势垒(空位迁移时, Li+在Li1.16Al0.16Ti1.84(PO4)3中的迁移势垒为0.37 eV; 间隙位迁移时, Li+在Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3中的迁移势垒为0.34 eV[30], 这清晰地表明Li+在LATP表面的扩散较于体相中更为困难, 进而使得LATP表面比体相更容易形成锂枝晶, 这一结论与实验现象相符. 另一方面, 就LTP(012)表面而言, 当Li+在最表层进行扩散时, 在间隙位迁移方式的迁移势垒最低(1.16 eV), 说明Li+更趋向于采取间隙位迁移方式, 如图5(a1), (b1)所示. 结合图5(a1), (b1)来看, Li+在LTP和LATP最表层迁移时, 空位迁移模式下Li+迁移势垒几乎一致; 而对于间隙位迁移, 随着Al含量的升高, Li+的迁移势垒逐渐降低. 另外, 如图5(c1)所示, 当Li+从此表层向最表层迁移时, 在本文所研究的掺杂浓度范围内, 势垒均很高(大于2.00 eV), 这意味着Li+不可能从次表层向最表层扩散. 由此可见, Al含量对于Li+在最表层的空位迁移影响不大; 而对于间隙位迁移, 能够通过增大Al含量从而降低LATP (012)表面Li+的迁移势垒. 尽管Li+间隙迁移势垒相对较高, 但我们推测进一步提高Al含量或许能将Li+的迁移势垒降至低于0.50 eV. 综上所述, Al含量的增大在一定程度上对Li+的扩散有所改善, 调整LATP最表层的Al含量极有可能是抑制锂枝晶的一种有效策略.

      • 3.3.2.   Al含量对Li+扩散系数和Li+电导率的影响

    • 为进一步探究Al含量对Li+扩散系数的影响, 本文通过分子动力学模拟Li+在LTP(012)表面和不同Al含量的LATP(012)表面于900—1300 K温度区间的输运过程. 均方位移(MSD)与时间的关系图是一种有效衡量离子平均扩散能力的方法. 当MSD随时间的推移而显著增大时, 意味着该类离子具有较强的扩散能力; 相反, 如果MSD随 时间变化不明显, 则表明该离子的扩散能力较弱. 首先对900 K温度下LTP(012)表面结构中所有类型的原子的MSD进行比较(见图6(a)), 发现在该 表面结构中Li+的扩散最为明显, 所以接下来重点关注表面上Li+扩散的变化. 进一步对Li+在LTP(012)和3种LATP(012)表面上的扩散进行统计, 本文给出900, 1100和1300 K温度下LTP(012)和LATP(012)表面结构中Li+的MSD图, 如图6所示. 在LTP(012)和LATP(012)表面, Li+的扩散能力都较强. 为了清晰地评估不同Al含量对Li+扩散性能的影响, 基于MSD结果, 进一步估算了不同温度下LTP(012)和LATP(012)表面结构中Li+的平均扩散系数和平均电导率, 具体数值列在表3中.

      结合图6和表3可以发现, 随着Al含量的增大, 不同温度下Li+的扩散系数之间的差距逐渐减小, 说明Li+扩散率对温度的敏感性随Al含量的升高而降低. 在900 K时, 随Al含量的增大, Li+的平均扩散系数和电导率遵循: LATP(012)/6AlTi > LATP(012)/4AlTi > LATP(012)/2AlTi. 其中, LATP(012)/6AlTi表面结构具有最高的扩散系 数和电导率, 分别为4.50×10–5 cm2/S和6.21× 10–5 S/cm, 比LATP(012)/2AlTi表面上的6.59× 10–6 cm2/S和7.30×10–6 S/cm大得多. 而当温度升高时, 具有最高的扩散系数和电导率的LATP表面发生改变. 具体来说, 在1100 K和1300 K时, LATP(012)/4AlTi和LATP(012)/2AlTi表面结构分别具有最高的扩散系数(3.88×10–5 cm2/S和5.50×10–5 cm2/S)和电导率(3.95×10–5 S/cm和4.21×10–5 S/cm). 这说明在低温下高Al含量的LATP表面具有最高的Li+扩散系数和电导率, 而在高温下低Al含量的LATP表面具有最高的Li+扩散系数和电导率.

      在上述对锂离子扩散特性的探究中, 我们着眼于总体的锂离子扩散行为. 然而, 表面层不同位置的微观环境差异显著, 这促使我们进一步深入剖析不同原子层中Li+及同一表面层中不同占据位点的Li+的扩散行为. 在LATP表面结构中有两层Li, 这里将上层Li标记为Liup, 下层Li标记为Lidown; 同一表面层中存在Li6b和Li18e两种Li占据位. 图7给出了3种Al掺杂浓度下LATP表面结构中不同原子层Liup和Lidown及同一原子层中的Li6b和Li18e的扩散情况. 在图7(a1)—(a3)中可以发现, 在我们研究的Al含量范围内, Lidown的扩散速度均快于Liup, 表明Li+倾向于从内层向外层扩散. 故在上述研究Li+在不同层迁移的时候, 我们考虑Li+从次表层向最表层扩散. 从图7(b1)—(b3)中能够看出, 在3种Al含量的LATP(012)最表层中, Li18e的扩散速度始终快于Li6b, 表明间隙位Li离子比晶格位Li离子更易迁移; 且随着Al含量的增大, 两种不同位点的Li+扩散速度差距增大. 总体来看, 在4/6AlTi 掺杂浓度下, 上下两层Li+的扩散速度趋于一致, 而间隙Li18e的扩散速度明显快于Li6b; 在2AlTi掺杂浓度下, 上层Li+的扩散速度明显快于下层Li+, 不同位点的Li+扩散速度则相近. 以上结果说明LATP表面结构中的Li占位会影响Li+在表面的扩散. 另外, 由于表面结构中Al掺杂位点和添加的间隙Li18e均处于最表层, 因此上层Li较于下层Li更靠近Al掺杂位点, 结合图7(a1)—(a3), 发现靠近Al掺杂位的Li+具有更快的扩散速度, 说明Al掺杂位点对Li+在表面结构中的扩散也存在一定的影响. 可见, Li+在LATP表面的扩散行为受多种因素共同影响, 包括Al掺杂浓度、温度以及Li+的占位.

    4.   结　论

    • 本文结合第一性原理计算和分子动力学模拟研究Al含量对Li1+xAlxTi2–x(PO4)3(LATP)表面的稳定性、电子结构和Li+扩散性能的影响, 并与LTP表面进行对比. 研究表明, 以Li-为原子终端的LTP(012)表面具有最低的表面能, 在此表面上掺杂Al而获得更为稳定的LATP(012)表面. 电子结构的计算表明, LTP(012)表面仍保持着与体相结构一致的半导体(带隙值为0.645 eV)性质, 而Al掺杂后的LATP(012)表面则呈现出利于锂枝晶生长的金属性质, 这种电子结构的改变可能直接影响固态电解质的电化学性能. Li+输运性质的研究结果表明, Li+在LATP(012)表面结构中的迁移势垒显著高于体相结构, 表明Li+在表面的扩散过程更为困难, 这也导致表面锂枝晶的形成. 然而, 通过调控Al含量, 可以降低间隙位迁移的能垒, 从而提高Li+在LATP(012)表面的扩散性能. 特别是在较高Al含量(x = 0.5)下, Li+的迁移势垒降低, 显示出更好的扩散性能. 分子动力学模拟进一步揭示了温度和Al含量对Li+扩散系数和电导率的影响: 在不同温度下, 随着Al含量的变化, LATP的扩散系数和电导率呈现出不同的变化趋势. 这表明在实际应用中, 通过选择合适的Al含量和操作温度, 可以优化LATP的离子传导性能. 此外, 研究还发现Li+在LATP表面的扩散行为受多种因素影响, 包括Al含量、Li+的占位、以及环境温度. 这些因素共同决定了Li+在LATP中的扩散机制和性能表现.

    参考文献 (33)

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