Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶合金的高温氧化和晶化机理

张响; 宋英杰; 刘海顺; 熊翔; 杨卫明; 韩陈康

doi:10.7498/aps.74.20250112

Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金的高温氧化和晶化机理

中国矿业大学材料与物理学院, 徐州　221116

中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙　410083

中国矿业大学力学与土木工程学院, 徐州　221116

作者简介: 张响.E-mail: x.zhang@cumt.edu.cn .

通讯作者: E-mail: liuhaishun@cumt.edu.cn.;

中图分类号: 81.65.Mq, 81.05.Kf, 64.70.dg, 81.40.Rs

High-temperature oxidation and crystallization mechanism of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy

School of Materials Science and Physics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China

School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

Corresponding author: E-mail: Liuhaishun@cumt.edu.cn.;

MSC: 81.65.Mq, 81.05.Kf, 64.70.dg, 81.40.Rs

摘要: 铁基非晶合金具有高的饱和磁感应强度及低的矫顽力和损耗, 是高频变压器和扼流圈铁芯等器件的理想材料. 然而, 该类合金晶化温度低并容易氧化, 其在高温环境中的应用受到限制. 铜和铌的添加可抑制晶核长大、提高热稳定性, 但对合金的高温抗氧化性能及结构演化的影响尚不明确. 本文利用静态空气氧化实验研究了Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金高温氧化后微纳尺度结构的演变及其对合金性能的影响. 微纳结构演化揭示硅和铌在650 ℃氧化过程中快速扩散至氧化区域并形成致密氧化层, 进而阻碍氧元素向合金内部扩散; 合金内部则形成以铁元素为主的α-Fe(Si)相, 其晶粒尺寸随着氧化时间而缓慢长大. 热动力学行为表明氧化过程中硅和铌的偏析能提高合金体系热力学稳定性, 抑制晶化过程中形成多种金属间化合物. 磁滞回线结果表明, 经650 ℃氧化后, 合金的饱和磁感应强度保持不变; 同时, 氧化时间为5 min时, 矫顽力约为0.3 Oe, 氧化时间延长至0.5 h后, 矫顽力逐渐增大至61 Oe.

关键词:

Abstract: Fe-based amorphous alloys are widely used in electronic devices such as high-frequency transformers and choke cores due to their low coercivity, low loss, and high saturation magnetic induction intensity. However, these alloys have a relatively low crystallization temperature and are prone to oxidation, which limits their applications in high-temperature environments. The addition of copper and niobium elements can suppress the growth of crystal nuclei and improve thermal stability. However, the influences on the alloy's high-temperature oxidation resistance and structural evolution are still unclear. In this work, static air oxidation is used to investigate the microstructure evolution of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy after high-temperature oxidation and its influence on magnetic properties. Besides, long-time oxidation, say, 3000 hours or longer at 500 ℃, is generally hard to perform in the laboratory. Thus, the Van’t Hoff’s rule is used to evaluate outcomes under the condition of the long-time and relatively low-temperature oxidation through using rapid high-temperature oxidation. Based on Van’t Hoff’s rule, the oxidation at 650 ℃ for 5 min will show similar or more severe oxidation effects on the microstructure of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy after oxidation at 500 ℃ for 2730 h. The microstructure evolution reveals that silicon and niobium in this alloy will quickly diffuse toward the sample surface during oxidation at 650 ℃, and these two elements will form a dense layer to impede oxygen diffusion. Meanwhile, an α-Fe(Si) phase, mainly composed of iron elements, will be generated in the alloy, with its grain size slowly increasing in the oxidation process. Thermodynamic analysis indicates that the segregation of silicon and niobium can preserve the thermodynamic stability of the alloy system during oxidation and suppress the formation of intermetallic compounds during crystallization. The magnetic hysteresis loop results show that the coercivity of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy after 5-min oxidation at 650 ℃ will stay at approximately 0.3 Oe, suggesting that the Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ alloy may be a candidate for operating at 500 ℃ for more than 2700 h. Subsequently, its coercivity gradually increases to 61 Oe as the oxidation time rises to 0.5 h, while its saturation magnetic induction intensity remains unchanged (~140 emu/g).

Key words:

Sample
No.

Oxidation time
at 650 ℃/min

FWHM/(°)

2θ/(°)

D_hkl/nm

650-1

0.960

44.7696

9.35

650-3

0.647

45.1310

13.89

650-5

0.564

45.1976

15.94

650-30

0.464

45.1826

19.37

650-60

0.415

45.1820

21.66

Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金的高温氧化和晶化机理

通讯作者: E-mail: liuhaishun@cumt.edu.cn.;

作者简介: 张响.E-mail: x.zhang@cumt.edu.cn
1. 中国矿业大学材料与物理学院, 徐州　221116

2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙　410083

3. 中国矿业大学力学与土木工程学院, 徐州　221116

收稿日期: 2025-01-24

关键词:

High-temperature oxidation and crystallization mechanism of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy

Corresponding author: E-mail: Liuhaishun@cumt.edu.cn.;

1. 中国矿业大学材料与物理学院, 徐州　221116

2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙　410083

3. 中国矿业大学力学与土木工程学院, 徐州　221116

Received Date: 2025-01-24

Keywords:

全文HTML

1. 引　言

随着航空、航天系统的快速发展, 涡轮发动机中非接触磁力轴承、无人驾驶飞行器的发动机部件、多电力飞行器的集成动力装置和供电系统等要求软磁材料不仅要具有高的饱和磁感应强度和低的低矫顽力及损耗, 而且400 ℃及以上的高温工作环境还要求其具有良好的抗氧化和耐腐蚀性能^[1-3]. 目前, 用于高温环境的软磁合金主要有FeCo系、FeSi系、FINEMET系(Fe-Si-B-Cu-Nb)、NANOPERM系(Fe-Zr-Cu-B)以及HITPERM系(Fe-Co-Zr-Cu-B)等^[4-8]. 其中, FeCo系和FeSi系合金具有高居里温度(>700 ℃)和高饱和磁感应强度(~2 T); 但是, 以上两系合金的矫顽力较高(>2 Oe), 而且高温下的抗氧化性能比较差^[9,10]. NANOPERM和HITPERM系合金的居里温度相对FeCo和FeSi合金较低, 但通过高温退火、添加稀土元素以及调控微观结构(纳米晶析出)等, 可以同时满足低矫顽力(<1 Oe)和高饱和磁感应强度(>1.3 T)的要求^[11,12].

Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金是典型的FINEMET系合金, 具有优异的磁学性能, 如低矫顽力(<0.3 Oe)、高饱和磁感应强度(~1.4 T)和高磁导率(>10000)等^[13,14]. 然而, 非晶合金处于热力学亚稳态, 较低的晶化温度限制了其在高温环境下的应用^[15]. 提高非晶合金工作温度的常用方法有: 1)引入与Fe元素等(近)原子比的Co或者Ni等元素, 然后通过晶化退火或磁场辅助退火, 在非晶合金中原位形成具有高温稳定性的α-FeCo(Si)或α-FeCoNi(Si)的纳米晶, 以提高居里温度和高温磁学性能^[16,17]; 2)借助高熵概念, 引入等摩尔比的、具有强玻璃形成能力的金属元素, 进而提高非晶合金居里温度和高温磁学性能^[18,19]; 3)引入少量稀土元素, 如Nb, Hf等, 高温退火后以形成稳定的析出相, 提高合金的高温下结构和磁学性能的稳定性^[20,21]. 例如, Shi等^[16]研究了Co和Ni元素对Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金高温磁导率的影响, 并发现当Fe与Co物质的量比为1∶1时, (Fe_0.5Co_0.5)_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金在600 ℃时磁导率>1000, 经560 ℃退火后的纳米晶合金仍保持接近甚至更高的磁导率. Wang等^[22]研究了退火工艺对Fe_73.5Si_15.5B₇Cu₁Nb₃合金微观结构演化和磁学性能的影响, 发现560 ℃退火1 h后, 合金内部形成大量纳米晶, 但矫顽力未发生明显变化(0.5—1 A/m), 饱和磁感应强度由125 emu/g提升至135 emu/g. 由此可见, FINEMET系合金具备良好的高温磁学性能, 有望应用于400 ℃以上的高温环境.

除磁学性能以外, 高温环境还要求软磁材料必须具备良好的抗氧化性能. 然而, 目前针对FINEMET系合金高温软磁材料(400 ℃及以上)抗氧化性能的研究还十分有限, 仅少量文献报道其在空气中的热重曲线和碱性溶液中的耐腐蚀性能^[23-26], 以及HITPERM合金在空气中的氧化行为和Nb, Zr等金属对合金抗氧化性能的影响^[27,28]. 因此, 本文针对高温用变压器等铁芯材料的服役温度要求, 即500 ℃连续工作3000 h^[3], 选择Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金, 借助范特霍夫规则 ((1)式)^[29], 通过高温短时氧化模拟中温长时间氧化:

式中, $ T $为化学反应的温度, $ {k}_{T} $为温度为$ T $时的化学反应速率.

假定铁基非晶合金在500—650 ℃的温度范围内温度每升高10 ℃, 其氧化和晶化速率提高1倍, 那么可认为650 ℃氧化5.5 min后铁基非晶合金样品的微观结构与500℃连续氧化3000 h后的微观结构基本相同. 随后, 通过X射线衍射分析(XRD)、差式扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及配套的能量散射X射线谱(EDS)等手段对非晶合金的微观结构演化进行了表征, 研究了该合金在静态空气中的高温氧化和晶化机理, 此外, 本文还对比了氧化后铁基非晶合金、Fe₇₀W₉Cr₅Mo₃Ni₃Si₄B₄C₁Mn₁非晶合金(标记为FeWCr)和FeSi₉Al₅的磁学性能, 发现Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金经过650 ℃氧化5 min后的矫顽力和饱和磁感应强度分别约为0.3 Oe和140 emu/g, 与非晶合金条带接近, 优于市售FeWCr以及FeSi₉Al₅粉末.

2. 实验方法

本实验所用铁基非晶合金条带(Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃)购自江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司. 高温氧化实验利用箱式电炉(KYS-1100 C-S), 首先将电炉温度设定为目标氧化温度, 温度达到650 ℃后, 将铁基非晶条带放入箱式电炉的坩埚中, 分别保持1 min, 3 min, 5 min后取出. 获得的样品标记为650-1, 650-3和650-5, 未经过热处理的原始条带(As-received)标记为AR. 为方便DSC, XRD及磁学性能分析, 并获取更准确的测试结果, 氧化后的样品通过玛瑙研钵破碎和研磨, 然后对研磨后的粉末进行以上测试.

铁基非晶合金以及高温氧化后合金粉末的结晶放热过程采用差式扫描量热分析仪(DSC, NETZSCH STA449F5)表征, 氩气保护气氛, 升温速率为10 ℃/min. 饱和磁感性强度和矫顽力采用振动样品磁强计(VSM, LakeShore-7404/8604)测试, 施加磁场强度为±20 kOe. 物相组成采用X射线衍射(XRD, D8Advance)表征, X射线源为Cu靶材的Kα特征射线, 波长为1.541 Å, 扫描步长为0.02°, 2θ衍射角25°—95°, X射线管电压和电流分别为35 kV和30 mA, 对市售铁基非晶合金条带不做破碎和研磨, 直接进行衍射表征. 铁基非晶条带经高温氧化后, 析出纳米晶α-Fe(Si)的平均晶粒尺寸由Scherrer公式^[30]计算:

其中, $ {D}_{h{k}_{l}} $为平均粒径, $ K $为常数, 取值0.94; $ \lambda $为使用特征X射线的波长, $ {\beta }_{h{\kappa }_{l}} $为衍射峰的半高宽, $ \theta $为入射角.

表面及断面形貌利用场发射扫描电子显微镜(SEM, MAIA3LMH)结合配套能谱分析(EDS, OXFORD instruments Ultim-Max) 进行观察; 样品内部的微纳结构利用透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2F20)进行分析, 采用圆片冲样器从条带中心切出Ф3 mm的圆形薄片, 然后利用PIPS II-695型精密离子减薄仪进一步制样, 具体减薄过程如下: 使用6 kV氩离子在小角度(± 6°)从两侧对样品开始减薄, 当样品中心产生贯穿孔后, 降低离子电压至3 kV, 使用± 3°从样品两侧继续减薄20 min; 使用1 kV氩离子从±1°清洗样品表面15 min, 以消除样品表面因离子减薄残留的损伤. 经过高温氧化后的铁基非晶样品, 由ImageJ软件测量透射电子显微镜明场像(bright-field, BF)和暗场像(dark-field, DF)照片中晶粒尺寸, 统计不少于1000颗晶粒后得到. 此外, 样品内部纳米晶和元素分布由扫描透射模式下的高角环形暗场像(high-angel annular dark-field, HAADF)和选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)分析.

4. 结　论

本文从集成动力装置和供电系统对软磁材料的高温性能要求出发, 通过静态空气氧化实验, 研究了Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金650 ℃氧化后微纳尺度结构演变及其对合金磁学性能的影响, 具体结论如下.

1) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ 非晶合金高温氧化时, 氧化区域形成富Si和富Nb的致密层, 能有效减缓O元素向内部扩散; 氧化过程中Si和Nb的偏析能提高合金体系的热力学稳定性, 抑制合金中形成多种金属间化合物.

2) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ 非晶合金在650 ℃静态氧化过程中快速形成以Fe元素为主并且结构稳定性良好的α-Fe(Si)纳米晶, 在650 ℃保温1 h后平均晶粒尺寸仅增长至21.66 nm.

3) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ 非晶合金经650 ℃ 短时间氧化后(≤5 min), 其矫顽力仍保持在较低水平(0.2—0.3 Oe); 氧化10—30 min后, 其矫顽力由9.1 Oe逐渐增大至61 Oe, 受高温氧化影响显著.

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Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金的高温氧化和晶化机理

作者简介: 张响.E-mail: x.zhang@cumt.edu.cn .

通讯作者: E-mail: liuhaishun@cumt.edu.cn.;

High-temperature oxidation and crystallization mechanism of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy

Corresponding author: E-mail: Liuhaishun@cumt.edu.cn.;

计量

Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃非晶合金的高温氧化和晶化机理

通讯作者: E-mail: liuhaishun@cumt.edu.cn.;

作者简介: 张响.E-mail: x.zhang@cumt.edu.cn
1. 中国矿业大学材料与物理学院, 徐州　221116

2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙　410083

3. 中国矿业大学力学与土木工程学院, 徐州　221116

English Abstract

High-temperature oxidation and crystallization mechanism of Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ amorphous alloy

Corresponding author: E-mail: Liuhaishun@cumt.edu.cn.;

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