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Cd(0001)表面上苉分子的薄膜生长及电子透射现象

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余涛, 付诗润, 鲁鸿平, 王俊忠. Cd(0001)表面上苉分子的薄膜生长及电子透射现象[J]. 物理学报, 2025, 74(8): 086801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250076
引用本文: 余涛, 付诗润, 鲁鸿平, 王俊忠. Cd(0001)表面上苉分子的薄膜生长及电子透射现象[J]. 物理学报, 2025, 74(8): 086801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250076
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Tao YU, Shirun FU, Hongping LU, Junzhong WANG. Thin film growth and electronic transmission of picene molecules on Cd(0001) surface[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(8): 086801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250076
Citation: Tao YU, Shirun FU, Hongping LU, Junzhong WANG. Thin film growth and electronic transmission of picene molecules on Cd(0001) surface[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(8): 086801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250076
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Cd(0001)表面上苉分子的薄膜生长及电子透射现象

  • 西南大学物理科学与技术学院, 重庆　400715

    • 作者简介: 余涛.E-mail: 461045402@qq.com .
    通讯作者: E-mail: jzwangcn@swu.edu.cn.

  • 中图分类号: 68.55.–a, 68.37.Ef, 68.43.Hn, 81.15.–z

Thin film growth and electronic transmission of picene molecules on Cd(0001) surface

  • School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China

    • Corresponding author: E-mail: jzwangcn@swu.edu.cn.

  • MSC: 68.55.–a, 68.37.Ef, 68.43.Hn, 81.15.–z

  • 摘要: 本文利用低温扫描隧道显微镜(STM)研究了苉分子在Cd(0001)量子阱薄膜上的自组装和薄膜生长. 在亚单层的覆盖度, 苉分子会铺满整个衬底表面并形成无序的二维分子气, 表明苉分子之间存在静电排斥力. 随着覆盖度的增加, 第1层分子会发生无序-有序相变, 形成由平躺分子组成的分子带平行阵列. 高分辨的STM图表明, 分子带的基本结构单元是携带相反电偶极矩的苉二聚体. 更重要的是, 在特定的偏压下第1层分子带会出现电子透射现象: 可以透过分子层看到下面的Cd衬底原子. 当覆盖度超过1.0 分子单层, 第2层苉分子也会形成分子带阵列, 其基本单元是一个平躺分子和一个侧立分子组成的二聚体, 类似于苉晶体中的(110)面. 有趣的是, 第2层苉分子带也出现了电子透射现象. 以上结果表明, Cd(0001)薄膜中的量子阱态上的电子具有超强的穿透能力, 其竖直隧穿长度达到了两个苉分子层的距离.
    Abstract: The thin films of picene on the Cd(0001) surface are investigated by scanning tunneling microscopy (STM) in this work. Compared with conventional noble metal substrates such as Au, Ag, and Cu, Cd(0001) has low electronegativity and small work function , which can effectively weaken the molecule-substrate interactions, thereby promoting the intermolecular van der Waals attraction. The experiments are conducted by ultrahigh vacuum low-temperature STM combined with a molecular beam epitaxy system. The crystalline Cd(0001) films are grown on a surface of Si(111)-7×7 by depositing 15-20 monolayers of Cd atoms, followed by being annealed. The picene molecules are deposited on the Cd(0001) surface at 100–120 K, where monolayer (ML) is defined as the critical coverage before second-layer nucleation. All STM measurements are acquired in constant-current mode.It is observed that, in the submonolayer regime, the picene molecules occupy the entire substrate surface and form disordered two-dimensional molecular gas, indicating the existence of electrostatic repulsive interaction among picene molecules. With the coverage increasing, the first layer of molecules undergoes the disorder-order transition, forming the parallel array of molecular stripes of flat-lying molecules. The high-resolution STM images show that the building block of molecular stripes is a picene dimer with the opposite dipole moments. More importantly, under a specific bias voltage, the first layer of molecular stripes exhibits electronic transmission: not only can the underlying Cd substrate atoms be observed, but also the standing waves of scattered electrons can be observed near the defects. When the coverage exceeds 1.0 ML, the second picene layer also forms the stripe array composed of picene dimers of a flat-lying and a side-on molecules, similar to the (110) plane in picene crystals. The above results show that the electrons from the quantum-well states of Cd (0001) thin film have very strong penetration ability, and their vertical tunneling length reaches to the distance of two molecular layers.
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  • 图 1  亚单层覆盖度下苉分子气相和分子带阵列　(a) Cd(0001)薄膜的形貌图(4.0 V, 50 pA), 插图为Cd(0001)薄膜的原子分辨像(3 nm × 3 nm, 0.01 V, 250 pA); (b) 覆盖度为0.4 ML时形成的二维分子气和较短的分子带(2.0 V, 20 pA); (c), (d)为覆盖度为0.8 ML时苉分子形成的大面积分子带及晶格转动(3.0 V, 50 pA)

    Figure 1.  Gas phase and molecular stripe arrays of picene formed at submonolayer: (a) Topographic image of Cd(0001) thin films (4.0 V, 50 pA). Insert is the atomic-resolution image of Cd(0001) thin films (3 nm × 3 nm, 0.01 V, 250 pA); (b) 2D molecular gas and short stripes of picene formed at 0.4 ML (2.0 V, 20 pA); (c), (d) the large-scale of molecular stripe arrays and lattice rotation at 0.8 ML (3.0 V, 50 pA).

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    图 2  第1层分子形成的分子带阵列　(a) 低温沉积形成的大面积分子带阵列 (1.0 V, 20 pA); (b) 分子带阵列的放大图(1.0 V, 20 pA), R型和L型分子的排列具有一定的随机性; (c) 退火后的苉分子带阵列 (3.5 V, 20 pA); (d) 苉分子带阵列的结构模型图

    Figure 2.  Molecular stripe array of the first layer: (a) Large-scale of molecular stripe array by LT deposition (1.0 V, 20 pA); (b) close-up view of the picene stripe array (1.0 V, 20 pA), the arrangement of the R-type and L-type molecules exhibiting randomness; (c) picene stripe array after RT annealing (3.5 V, 20 pA); (d) schematic model of the picene stripe array.

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    图 3  第1层苉分子层形成的镜像畴　(a) 苉分子带阵列的两个镜像畴(1.0 V, 50 pA), 畴区边界是沿衬底晶格[$0 \bar{1} 10$]方向的一条直线; (b) 两个镜像畴的放大图(3.2 V, 50 pA), 畴界两侧分布着未成对的单个苉分子(虚线椭圆内)

    Figure 3.  The mirror domain formed by the first layer of picene molecules: (a) Two mirror domains of the stripe array (1.0 V, 50 pA), domain boundary is a straight line along the [$0 \bar{1} 10$] direction; (b) close-up view of the two mirror domains (3.2 V, 50 pA), the unpaired monomers appear at the two sides of domain boundary (marked by dotted ovals).

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    图 4  苉分子带的电子透射现象　(a) 缺陷周围的苉分子带的正偏压STM图像 (1.2 V, 20 pA); (b)苉分子带的负偏压图像 (–2.3 V, 20 pA), Cd(0001)衬底原子清晰可见, 缺陷附近隧穿结的高度受到了缺陷分子的影响而产生的亮条纹; (c) 偏压恢复到1.2 V时的苉分子带图像 (1.2 V, 20 pA)

    Figure 4.  Electronic transmission of the picene stripe array: (a) Positive bias image of the picene stripe array around a defect (1.2 V, 20 pA); (b) negative bias image of the picene stripe array (–2.3 V, 20 pA), the atoms of Cd(0001) are visible, and standing waves of scattered electrons formed around the defect; (c) image of the picene stripe array after the bias is recovered to 1.2 V(1.2 V, 20 pA).

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    图 5  第2层分子形成的分子带阵列　(a) 覆盖度为1.1 ML时形成的第2层分子岛 (2.0 V, 20 pA); (b) 覆盖度为1.4 ML时形成的第2层和第3层分子岛 (2.0 V, 20 pA); (c) 沿(b)图中白色虚线所做的高度投影图; (d) 覆盖度为2.2 ML时形成的大面积第2层分子带 (1.2 V, 20 pA); (e) 第2层分子带的高分辨STM图像(0.9 V, 20 pA); (f) 第2层分子带与于第1层分子和衬底晶格的结构关系图

    Figure 5.  Picene stripe array of second layer: (a) The second layer island formed at 1.1 ML (2.0 V, 20 pA); (b) islands of the second and third layers formed at 1.4 ML (2.0 V, 20 pA); (c) profile line along the dotted line in (b); (d) large scale of the second layer stripe array formed at 2.2 ML (1.2 V, 20 pA); (e) high-resolution image of the second layer stripe (0.9 V, 20 pA); (f) schematic structural model of the second layer stripe relative to the first picene layer and Cd(0001) substrate.

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    图 6  第2层苉分子带的电子透射现象　(a) 第2层分子带的正偏压STM图像(0.5 V, 20 pA); (b) 第2层分子带的负偏压STM图像(–3.0 V, 20 pA), 苉分子的图像和衬底原子的图像叠加在一起

    Figure 6.  Electronic transmission of the second layer stripes: (a) The positive bias image of the second layer stripes (0.5 V, 20 pA); (b) the negative bias image of the second layer stripes (–3.0 V, 20 pA), the protrusions of picene molecules are superposed with those of substrate atoms.

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    图 7  Cd(0001)表面苉分子薄膜扫描隧道谱 (STS)　(a) Cd(0001)衬底及第1层苉分子的STS; (b) 第2层苉分子的STS

    Figure 7.  Scanning tunneling spectroscopy (STS) of the picene molecular film on the Cd(0001) surface: (a) STS of the Cd(0001) substrate and the first layer of picene molecules; (b) STS of the second layer of picene molecules.

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出版历程
  • 收稿日期:  2025-01-17
  • 刊出日期:  2025-04-20

Cd(0001)表面上苉分子的薄膜生长及电子透射现象

    通讯作者: E-mail: jzwangcn@swu.edu.cn.
    作者简介: 余涛.E-mail: 461045402@qq.com
  • 西南大学物理科学与技术学院, 重庆　400715
  • 收稿日期:  2025-01-17

摘要: 本文利用低温扫描隧道显微镜(STM)研究了苉分子在Cd(0001)量子阱薄膜上的自组装和薄膜生长. 在亚单层的覆盖度, 苉分子会铺满整个衬底表面并形成无序的二维分子气, 表明苉分子之间存在静电排斥力. 随着覆盖度的增加, 第1层分子会发生无序-有序相变, 形成由平躺分子组成的分子带平行阵列. 高分辨的STM图表明, 分子带的基本结构单元是携带相反电偶极矩的苉二聚体. 更重要的是, 在特定的偏压下第1层分子带会出现电子透射现象: 可以透过分子层看到下面的Cd衬底原子. 当覆盖度超过1.0 分子单层, 第2层苉分子也会形成分子带阵列, 其基本单元是一个平躺分子和一个侧立分子组成的二聚体, 类似于苉晶体中的(110)面. 有趣的是, 第2层苉分子带也出现了电子透射现象. 以上结果表明, Cd(0001)薄膜中的量子阱态上的电子具有超强的穿透能力, 其竖直隧穿长度达到了两个苉分子层的距离.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 有机半导体分子在有机电子学器件领域, 如有机光发射二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPC)和有机薄膜晶体管(OTFT), 具有重要的应用价 值[1,2]. 因为器件的性能与有机薄膜的质量密切相关, 如何在分子与衬底的界面处精确控制有机分子的取向并实现长程有序, 是提高有机器件性能的前提条件[3–5]. 但是, 由于分子结构的各向异性和柔性, 以及分子自身带来的众多自由度, 在衬底表面实现高度有序的晶态薄膜的外延生长目前仍是一个挑战性课题.

      作为并五苯分子的同分异构体, 苉分子(C22H14)的5个苯环以锯齿状连接, 其长边和短边分别包含3个和2个苯环[6]. 相比于并五苯分子, 苉分子晶体具有更大的带隙(3.3 eV), 因而具有良好的半导体特性和化学稳定性. 实验和理论研究表明, 以苉分子薄膜为导电层的OTFT在π–π堆积方向上载流子的迁移率高达1 cm2/(V·s), 显示出良好的输运性质[7–9]. 更重要的是, 研究者们发现碱金属K掺杂的苉具有超导电性, 其超导转变温度高达18 K[10,11].

      最近, 研究者们对苉分子薄膜的生长及其微观机制进行了广泛而深入的研究. 苉薄膜衬底有贵金属单晶表面Au(111)[12–17], Ag(111)[18], Ag(100)[19,20], 半金属HOPG表面[21,22], 绝缘性SiO2和CuO表面[22–24]. 研究发现, 在Au和Ag表面上苉分子在亚单层的覆盖度下形成平躺的自组装结构; 在高覆盖度下形成平躺和侧立的混合结构, 与苉晶体的(110)晶面一致[12–20]. 当覆盖度超过一个分子单层(ML)时, 侧立的苉分子为π-π堆积的分子带结构[18]. X射线衍射(XRD)测量表明, 生长在Au(111)衬底上的苉多层膜中含有($20 \bar{1} $)和($21 \bar{1}) $取向的两种晶面[15]. 苉分子在SiO2绝缘体表面上形成晶态的(001)站立相[22]. 在CuO表面上苉分子以侧立的姿态形成自组装纳米带[24], 分子的取向为短边朝上或长边朝上. 有趣的是, 通过扫描隧道显微镜 (STM)针尖施加脉冲电压或持续扫描, 苉分子的两种取向可以发生相互转换.

      与传统的贵金属Au, Ag和Cu相比, 六角密排的二价金属Cd具有较小的电负性和功函数. 本文选择生长在Si(111)基底上的Cd(0001)薄膜作为衬底, 可有效降低苉分子和衬底之间的相互作用, 使得分子间的范德瓦耳斯作用在薄膜生长过程中发挥主要作用. 本文利用低温沉积和后期退火方法研究苉分子在 Cd(0001)表面上形成的自组装和薄膜生长. 实验发现, 在低覆盖度下苉分子在Cd(0001)表面上形成二维分子气. 随着覆盖度的增加, 苉分子由气相转变为平行排列的分子带结构. 高分辨的STM表明, 分子带的基本结构单元是携带相反电偶极矩的苉二聚体. 更重要的是, 第1层分子是由电偶极矩相反的二聚体组成的非公度结构, 在某些偏压下分子会出现电子透射现象. 当覆盖度超过1.0 ML, 苉分子会形成第2层分子带结构, 其结构单元是一个平躺分子和一个侧立分子组成的二聚体, 类似于苉晶体中的(110)面. 有趣的是, 第2层分子带也会出现电子透射现象.

    2.   实验方法

    • 本实验在日本Unisoku公司生产的超高真空低温STM (Unisoku USM1500)系统中进行. 实验本底真空为3.0×10–10 Torr (1 Torr=1.33×102 Pa), 生长苉薄膜的衬底长在Si(111)-7×7表面上约15个原子层厚的Cd(0001)薄膜. 首先将Si(111)基片升温至800 K进行除气, 然后通过快闪的方法将样品升温至1500 K以除去Si表面的氧化层, 由此得到干净的Si(111)-7×7表面. 将纯度99.99%的Cd丝置于氧化铝坩埚中并加热至400 K, 使之沉积到Si(111)-7×7 表面, 可得到15个原子层厚的Cd(0001)晶态薄膜. 该薄膜表现出六角对称的晶格结构, 晶格常数a0 = 3.0 Å, 如图1(a)所示. 最后将纯度为99.9%的苉分子沉积到温度为100—120 K的Cd(0001)表面上. 这里我们定义一个分子单层(monolayer, ML)对应的覆盖度为: 当分子铺满整个衬底表面直至第2层出现时的分子沉积量. 沉积完成后迅速将样品转移至STM腔(77.6 K)进行结构表征. 利用电子束轰击加热的方法对W针尖进行处理, 然后在恒流模式下进行扫描. 为了检验第2层的分子高度, 采用两步沉积法: 首先在Cd(0001)衬底上沉积1.2 ML的苉分子, 然后将样品转移至STM腔进行结构表征. 随后将样品转移到制备室进行低温(90 K)沉积, 使得少量的苉分子在第1层分子的表面上形成第2层或第3层分子岛.

    3.   结果与讨论

    • 首先, 将少量的(~0.2 ML)苉分子沉积到温度约为100 K的Cd(0001)衬底上. STM扫描发现, 在衬底表面上没有看到苉分子的出现, 反而出现了较强的STM扫描噪声, 这表明苉分子在Cd(0001)表面上形成了无序的二维分子气. 这是由于苉分子在衬底表面具有较高的迁移率, 在扫描过程中苉分子与STM针尖发生频繁的碰撞, 导致STM图像中出现较强的噪声. 此时, 沉积的苉分子遍布在整个衬底表面, 当覆盖度增至0.4 ML时, 苉分子的密度增大会导致分子间距的缩小, 在范德瓦耳斯吸引力的作用下, 苉分子在衬底表面发生无序-有序转变, 逐渐凝聚为纳米尺度的分子带畴区. 在畴区内部苉分子进行有序排列, 但不同畴区的分子带的方向不同, 如图1(b)所示. 当分子的覆盖度增加至0.8 ML, 分子带的长度增大, 相邻的畴区彼此互连, 如图1(c)所示. 图中右上角和正下方存在两个晶格方向不同的分子带畴区, 畴区左侧有尚未凝聚的气态相. 在保持偏压和电流不变的情况下, 对该区域进行第2次扫描, 发现右上角畴区中的分子带转动了120°, 同时左边的气态相也发生了凝聚, 如图1(d)所示. 这表明吸附在Cd(0001)表面上的苉分子不仅携带净的电荷, 而且还具有一定的电偶极矩. 在STM针尖电场的作用下, 苉分子的电偶极矩方向会发生改变从而导致分子带的方向发生改变.

      当覆盖度增大到1.0 ML时, 整个衬底表面完全被苉分子带阵列所覆盖, 如图2(a)所示. 苉分子带的方向与衬底晶格方向有6°左右的夹角, 带内分子的平均间距为8.1 Å. 从图2(b)的高分辨图来看, 每个苉分子表现为一个月牙形的图案, 与苉分子几何形状一致. 测量的月牙图案的长度和宽度分别为14.0 Å和6.3 Å, 接近苉分子的长轴(13.6 Å)和短轴(5.6 Å)[13]. 这表明苉分子以平躺的姿态吸附于衬底表面. 进一步观察发现, 苉分子的月牙形状有两种相反的取向, 分别标记为R型(左短右长)和L型(左长右短)分子. 在每条分子带中, R型和L型分子的排列没有明确的规律, 因此只能说这种低温沉积的分子带阵列具有准周期性.

      对样品进行室温退火后, 苉分子带阵列表现出完美的周期性. R型分子和L型分子两两成对, 形成以二聚体为基本单元的二维晶格结构, 如图2(c)所示. 测量的分子带阵列的晶格常数为a1 = (14.1±0.2) Å, b1 = (16.0±0.2) Å, θ1 = 75°, b1轴与衬底晶格之间的夹角为–6°. 根据第1层分子的晶格常数及其与衬底晶格之间的夹角, 计算出二者之间存在如下的转换矩阵:

      4个矩阵元均不含有整数, 这意味着第1层苉分子薄膜与Cd(0001)衬底之间是非公度的关系. 更有趣的是, 苉二聚体中的L型分子上端出现一个亮点, 而R型分子的下端出现一个或两个亮点. 我们认为这些亮点对应于苉分子中的电荷不均匀分布诱导的电偶极矩. 亮点位置代表电荷的富集区, L型和R型分子分别携带相反的电偶极矩. 两个电偶极矩的反平行排列是偶极-偶极静电作用的结果, 整个二聚体表现为一个电四极矩. 此外, 我们进一步推测两种分子的电偶极矩来源于分子吸附诱导的电荷转移效应, 不是分子携带的固有电偶极矩, 因为后者是沿着苉分子的短轴方向. 后文提到在第2层苉分子中没有观察到这些亮点的出现. 基于上述结果, 在图2(d)中构建了第1层分子带阵列的结构模型.

      前面指出, 苉分子带的方向与衬底晶格方向有–6°的偏角. 从原理上讲, 苉分子带的方向与衬底晶格的夹角既可正也可负. 因此, 在衬底表面上还应该有偏角为+6°的分子带畴区存在. 图3(a)展示了苉分子带的两个镜像畴, 分别标记为畴区Ⅰ和畴区Ⅱ. 两个畴区分别与衬底晶格方向成+6°和–6°的偏角, 两个畴区的边界是一条沿衬底[$ 0\bar 1 10$]晶向($ \sqrt 3 $方向)的直线. 畴界两侧的分子带分别偏离衬底晶格[$ \bar{2} 110$]晶向±6°. 两个畴区内部的晶格常数与图2(c)中的单一畴区一致. 图3(b)是畴界附近分子带的高分辨STM图. 不难发现, 畴区中几乎所有的苉分子都以二聚体的形式出现, 但畴界两侧出现了未成对的苉分子(虚线椭圆). 进一步分析表明, 这些未成对的苉分子交替出现在畴区I和II, 而且是每隔一个分子带就出现一次. 换句话说, 这些未成对苉分子的排列周期4倍于分子带的周期. 因此, 这种未成对的苉分子可视为一种周期性的缺陷. 此外, 我们还注意到畴区中的部分二聚体有明亮的突起, 这可归因于分子晶格与衬底晶格之间的非公度关系引起的莫尔条纹.

      更有趣的是, 第1层分子带在特定的偏压下会出现电子透射现象, 即对第1层分子进行STM扫描时能够对分子层下面的Cd(0001)衬底原子进行成像. 图4(a)是位于梯形缺陷附近的苉分子带的正偏压(+1.2 V) STM图像. 在缺陷区域内有5个取向异常的苉分子(红色椭圆), 缺陷四周被19个正常取向的苉分子(白色椭圆)包围. 当扫描偏压转变为–2.3 V时, 苉分子带变得“透明”, 分子层下方的Cd(0001)表面原子清晰可见, 如图4(b)所示. 特别是在缺陷附近衬底原子表现出明亮的条纹, 看起来像是缺陷区域中的5个异常分子的放大图. 我们认为缺陷附近的亮条纹是由于隧穿结的高度受到了缺陷分子的影响而产生的. 另一方面, 衬底原子的出现很容易被误解为STM针尖在扫描过程中驱散了第1层的苉分子(横向迁移或脱附), 使得Cd(0001)表面原子直接暴露于STM针尖下方. 但是, 这种可能性被随后的第3次扫描结果所排除. 当偏压返回到+1.2 V, 缺陷中的5个异常分子及其周围的19个正常分子再次重现并与图4(a)中的排列完全一致, 如图4(c)所示. 这说明苉分子带和缺陷中的5个分子没有发生横向移动或脱附, 衬底原子的出现确实是由于Cd衬底的电子透射导致的.

      分子的覆盖度超过1.0 ML, 新沉积的苉分子会在第1层分子带上成核并聚集成岛. 图5(a)是覆盖度为1.1 ML时第2层苉分子形成的纳米岛. 岛中的第2层分子沿着第1层分子带的方向进行排列. 测量的第2层分子高度为1.5 Å, 远小于苉分子的短轴长度(5.5 Å). Yoshida等[18]研究了生长在Ag(111)衬底的苉分子薄膜, 发现第2层分子的高度为2.0—2.5 Å. 他们认为如此小的表观高度不可能是新形成的第2层分子, 而是第1层分子发生取向转变(由平躺转变为侧立)带来的分子高度的变化. 为了检验他们的猜想, 我们利用两步沉积法在1.1 ML的基础上再次沉积少量的苉分子, 发现有第3层岛和第4层分子团簇出现在第2层分子岛上, 如图5(b)所示. 从图5(c)的高度投影图来看, 第3层和第4层分子的高度均为1.7 Å, 略高于第2层分子的高度(1.5 Å). 由此可以断定, 图5(a)中出现的分子岛确实属于第2层分子, 不是第1层分子发生取向转变导致的新结构.

      继续增大分子的覆盖度至2.2 ML, 第1层分子完全被第2层分子带阵列所覆盖. 图5(d)是第2层分子带阵列的大面积STM图, 发现第2层分子也是由平行排列的分子带组成, 分子带的方向与衬底晶格方向有6°的偏角. 从图5(e)的高分辨STM中可以看出, 第2层分子带的基本结构单元是一个暗分子和一个亮分子组成的二聚体. 亮暗分子的长度分别为1.3 Å和1.0 Å, 其高度差为0.3 Å. 这说明亮分子采取的是侧立且短边朝上的姿态, 暗分子对应的是类似于第1层平躺的苉分子. 在分子带内亮暗分子的平均间距为5.7 Å, 远小于第1层分子带内平躺分子的间距(8.1 Å). 分子带阵列的二维晶格常数为a2 = (14.9±0.2) Å, b2 = (11.3±0.2) Å, a2和 b2晶轴之间的夹角为 68°, 与苉晶体中的(110)面的晶格参量(13.5×10.5 Å2)非常接近. 这种由平躺和侧立分子构成的(110)晶态薄膜在贵金属衬底上也曾多次出现[12–20]. 基于上述结果, 在图5(f)中建立了第2层分子带阵列相对于第1层分子带和Cd(0001)衬底晶格的结构模型.

      类似于在第1层苉分子的电子透射现象, 第2层苉分子带在某些负偏压下也能对Cd(0001)的衬底原子进行成像. 图6(a)是第2层苉分子带在较低的正偏压下的STM图像. 图中较暗的平躺苉分子上隐约出现了衬底原子的迹象, 但较亮的侧立苉分子则没有出现衬底原子像. 但是, 当扫描偏压改为–3.0 V时, Cd(0001)衬底原子的图像清晰地出现在平躺和侧立的苉分子上. 看上去好像是Cd(0001)衬底原子像和两种苉分子的突起叠加在一起, 如图6(b)所示. 显然, 在第2层分子的透射现象不如第1层分子那样清晰. 在2.2 ML的覆盖度下, 整个衬底表面完全被第1层分子和第2层分子所覆盖. 此时出现在第2层分子中的Cd衬底原子像不会是多针尖效应的结果. 上述观察结果表明, Cd(0001)薄膜衬底中的量子阱态上的电子具有超强的穿透能力, 在竖直方向上Cd薄膜中的电子具有较大的隧穿距离, 至少穿越了2个分子层的厚度.

      利用微分电导谱技术, 测量了第1层和第2层苉分子薄膜的电子态密度随偏压的分布, 如图7所示. 发现第1层苉分子最高占据分子轨道 (HOMO) 位于–3.1 eV, 最低非占据分子轨道 (LUMO) 位于2.6 eV, 与此对应的 HOMO-LUMO能隙为5.7 eV, 如图7(a)所示, 显著大于其他不同衬底上苉分子薄膜的能隙[15,16,18,20]. Cd(0001)衬底上苉分子的宽能隙导致能隙内苉分子态密度几乎为零, 且Cd(0001)薄膜中的量子阱态上的电子在垂直于表面方向上具有强烈的穿透性, 因此在第1层苉分子的能隙内多个小的特征峰都与衬底相对应, 综上可认为这就是苉分子在特定偏压下出现电子透射现象的原因. 第2层苉分子HOMO位于–2.3 eV, LUMO 位于2.4 eV, 对应能隙为4.7 eV, 如图7(b)所示, 这一结果与Ag(111)衬底上结果基本一致[18]. 第2层苉分子的排布变得更加紧密, 使得分子间距变小, 泡利排斥作用会使得电荷分布发生改变, 倾斜分子与表面的电子耦合减少, 使得第1层苉分子的能隙大于第2层苉分子.

    4.   结　论

    • 本文利用LT-STM研究了苉分子在Cd(0001)表面的自组装和薄膜生长. 在亚单层的覆盖度下, 苉分子会铺满整个衬底表面并形成无序的二维分子气, 表明苉分子之间存在静电库仑排斥力. 随着覆盖度的增大, 第1层分子会发生无序-有序相变, 形成由平躺分子组成的分子带平行阵列. 高分辨的STM图表明, 分子带的基本结构单元是携带相反电偶极矩的苉二聚体. 更重要的是, 在特定的偏压下第1层分子出现电子透射现象: 可以对分子下面的Cd衬底原子成像. 当覆盖度超过1.0 ML, 苉分子会形成第2层分子带结构, 其结构单元是一个平躺分子和一个侧立分子组成的二聚体, 类似于苉晶体中的(110)面. 有趣的是, 第2层苉分子带也出现一定程度的电子透射现象. 以上结果表明, Cd(0001)薄膜中的量子阱态上的电子具有超强的穿透能力, 在竖直方向上气隧穿长度高达两个分子层. 此外, 本文还澄清了一个将第2层分子带阵列误解为第1层分子的侧立相的问题.

    参考文献 (24)

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