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超导三元氢化物CaYH12电子及空穴掺杂调控的第一性原理研究

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林建华, 崔佳浩, 庄全. 超导三元氢化物CaYH12电子及空穴掺杂调控的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 137401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250180
引用本文: 林建华, 崔佳浩, 庄全. 超导三元氢化物CaYH12电子及空穴掺杂调控的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 137401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250180
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Jianhua LIN, Jiahao CUI, Quan ZHUANG. First-principles study of regulation of electron and hole doping in superconducting ternary hydride CaYH12[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 137401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250180
Citation: Jianhua LIN, Jiahao CUI, Quan ZHUANG. First-principles study of regulation of electron and hole doping in superconducting ternary hydride CaYH12[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 137401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250180
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超导三元氢化物CaYH12电子及空穴掺杂调控的第一性原理研究

  • 内蒙古民族大学化学与材料学院, 通辽　028000

    • 作者简介: 林建华.E-mail: linjh991105@163.com .
    通讯作者: E-mail: zhuangquan21@outlook.com.

  • 中图分类号: 74.70.-b, 74.72.Ek, 74.72.Gh, 74.25.Kc

First-principles study of regulation of electron and hole doping in superconducting ternary hydride CaYH12

  • College of Chemistry and Materials Science, Inner Mongolia Minzu University, Tongliao 028000, China

    • Corresponding author: E-mail: zhuangquan21@outlook.com.

  • MSC: 74.70.-b, 74.72.Ek, 74.72.Gh, 74.25.Kc

  • 摘要: 近年来, 高压下的富氢化合物被认为是室温超导体的最佳候选体系之一, 如何降低富氢化合物稳定所需压力并保持其优异超导电性是目前该领域重要的科学问题. 研究利用第一性原理计算方法探索了电子及空穴掺杂对三元氢化物$ Pm\bar 3m $(CaYH12)动力学稳定性和超导电性的调控作用. 结果表明, 空穴掺杂可在晶格中产生“化学预压缩”效应, 消除其在较低压力下的虚频声子, 使其在较低压力下保持动力学稳定. 当空穴掺杂浓度达到1.1 e/cell时, $ Pm\bar 3m $(CaYH12)的动力学稳定压力由180 GPa降至70 GPa, 且同时可以保持约194 K的超导转变温度. 由此可见, 空穴掺杂是一种实现$ Pm\bar 3m $(CaYH12)超导电性优化(低稳定压力、高温超导)的有效策略. 本工作为三元氢化物在较低压力下实现高温超导提供了新途径, 并为相关实验研究提供了理论支撑.
    Abstract: In the past few decades, achieving room-temperature superconductivity has become an unremitting pursuit of scientists. Guided by the “chemical precompression” theory, hydrogen-rich compounds have emerged as the main candidates for high-temperature superconductors, positioning them at the forefront of superconducting materials research. Extensive computational studies have identified numerous binary hydrides with predicted superconducting transition temperatures (Tc) exceeding 200 K, such as CaH6, H3S, MgH6, YH6, YH9, YH10, and LaH10. Significantly, the high-Tc super-conductivities of H3S, LaH10, CaH6, YH6, YH9 have been experimentally confirmed. Compared with binary hydrides, ternary hydrides offer more diverse chemical compositions and structures, potentially leading to enhanced properties. Zhang et al. [Zhang Z, Cui T, Hutcheon M J, et al. 2022 Phys. Rev. Lett. 128 047001] theoretically designed a series of AXH8-type (A = Sc, Ca, Y, Sr, La, Ba; X = Be, B, Al) ternary hydrides with “fluorite-type” backbone, which were predicted to have high-Tc values under moderate pressure. Among those ternary hydrides, LaBeH8 has been experimentally confirmed to achieve a Tc value of 110 K at 80 GPa. The Tc values of ternary clathrate hydrides of Li2MgH16 and Li2NaH17 have been predicted to greatly exceed the room temperature, while the required stabilization pressures all exceeded 200 GPa. Xie et al. [Xie H, Duan D F, Shao Z J, et al. 2019 J. Phys. Condens. Matter. 31 245404] and Liang et al. [Liang X W, Bergara A, Wang L Y, et al. 2019Phys. Rev. B 99 100505(R) ] independently predicted CaYH12 compounds with $ Pm\bar 3m $ and $ Fd\bar 3m $ space groups, both of which exhibited high-Tc above 200 K at about 200 GPa. Other ternary hydrides, such as La-B-H, K-B-H, La-Ce-H, and Y-Ce-H, have also been extensively investigated. At current stage, a major focus of superconducting hydrides is to achieve high-temperature superconductivity at lower pressures. In this study, taking $ Pm\bar 3m $ (CaYH12) as a representative, we systematically investigate the effects of electron and hole doping on the dynamical stability and superconductivity in ternary hydride by first-principal calculations. The $ Pm\bar 3m $ (CaYH12) exhibits a Tc value of 218 K at 200 GPa, which is consistent with that reported previously. When decompressing to below 180 GPa, imaginary phonons emerge. The analysis of doping simulations demonstrates that the electron doping exacerbates the softening of the imaginary phonons, whereas hole doping eliminates the imaginary frequencies. At the pressures of 130, 100 and 70 GPa, the $ Pm\bar 3m $ (CaYH12) phase can be stabilized by hole doping at the concentrations of 0.9, 0.8, and 1.1 e/cell, respectively. Further electron-phonon coupling calculations show that the Tc values of $ Pm\bar 3m $ (CaYH12) at 130, 100 and 70 GPa are 194, 209, and 194 K at the corresponding doping level, which are only 10–20 K less than the Tc at 200 GPa. At the pressure of 70 GPa, Tc slightly decreases to 189 K at a doping level of 1.2 e/cell, primarily due to the reduced ωlog compared with that in the case of 1.1 e/cell. And the enhanced λ at 1.2 e/cell is mainly contributed by the average electron-phonon coupling matrix element $ \langle {I^2}\rangle $ and average phonon frequency $ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $, rather than the electronic density of states at the Fermi level N(εF). These results indicate that hole doping represents a promising and effective strategy for optimizing the superconductivity of $ Pm\bar 3m $ (CaYH12) by maintaining high-Tc at low pressures. Our study paves an avenue for realizing high-temperature superconductors at low pressure.
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  • 图 1  (a)—(c)截断能、K网格、q网格收敛性测试; 基于PBE与(d) PBE+U (U = 2)和(e) PBE+U (U = 4)计算的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下能带对比图

    Figure 1.  (a)–(c) Convergence test of cutoff energy, K-point mesh and q-point mesh; the comparison of band structure for $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) at 200 GPa based on PBE and (d) PBE+U (U = 2) and (e) PBE+U (U = 4).

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    图 2  $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下　(a)晶体结构, 橙色代表Ca原子, 蓝色代表Y原子, 白色代表H原子; (b)能带结构和电子态密度

    Figure 2.  The $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) at 200 GPa: (a) Crystal structure, where the orange spheres represent Ca atoms, the blue spheres represent Y atoms, and the white spheres represent H atoms; (b) band structure and electronic density of states.

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    图 3  $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在200 GPa压力下声子谱、声子态密度、Eliashberg声子谱函数α2F(ω)以及积分λ(ω). 红色圆圈的大小代表声子线宽的数值相对大小

    Figure 3.  Phonon spectrum, phonon density of states, Eliashberg phonon spectral function α2F (ω), and the integral λ(ω) of $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) at 200 GPa. The size of the red circles represents the relative magnitude of the phonon linewidth.

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    图 4  $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在(a) 130 GPa, (b) 100 GPa和(c) 70 GPa压力下的声子谱; (d) 70 GPa下$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)沿着R-Γ和Γ-M处最低声子频率随掺杂浓度变化

    Figure 4.  Phonon spectrum of $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) at (a) 130 GPa, (b) 100 GPa, and (c) 70 GPa; (d) variation of the lowest phonon frequency along the R-Γ and Γ-M paths with respect to doping concentration at 70 GPa.

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    图 7  声子谱、声子态密度、Eliashberg声子谱函数α2F(ω), 以及积分λ(ω)　(a) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在130 GPa下掺杂0.9 e/cell空穴; (b) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在100 GPa下掺杂0.8 e/cell空穴; (c) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在70 GPa下掺杂1.1 e/cell空穴; (d) $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在70 GPa下掺杂1.2 e/cell空穴, 其中红色圆圈的大小代表声子线宽的数值相对大小

    Figure 7.  Phonon spectrum, phonon density of states, Eliashberg phonon spectral function α2F(ω), and the integral λ(ω): (a) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) doped with 0.9 e/cell holes at 130 GPa; (b) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) doped with 0.8 e/cell holes at 100 GPa; (c) $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) doped with 1.1 e/cell holes at 70 GPa; (d) $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) doped with 1.2 e/cell holes at 70 GPa; the size of the red circles represents the relative magnitude of the phonon linewidth.

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    图 5  $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在130 GPa压力下的(a), (b)虚频声学支对应的原子位移矢量图和(c), (d)晶体轨道哈密顿布局分析图, 其中(a)对应的是R-Γ路径之间的q点(0.3333, 0.3333, 0.3333), (b)对应的是X-M路径之间的q点(0.5, 0.25, 0)

    Figure 5.  (a), (b)Atomic displacements corresponding to the imaginary acoustic phonon mode and (c), (d) crystal orbital Hamilton population analyses for $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) at 130 GPa, where (a) corresponds to the q point (0.3333, 0.3333, 0.3333) between the R-Γ path, and (b) corresponds to the q point (0.5, 0.25, 0) between the X-M path.

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    图 6  $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在70 GPa压力下晶胞体积随掺杂浓度的变化

    Figure 6.  The unit cell volumes of $ Pm\bar 3 m $(CaYH12) as a function of doping concentration at 70 GPa.

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    图 8  $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)中电声耦合相关参数, 空穴掺杂浓度增加后$ \langle {I^2}\rangle $, N(εF), λ, $ \langle {\omega ^2}\rangle $参数的变化情况, 图中下标1.1表示对应参数在掺杂1.1 e/cell空穴下的值

    Figure 8.  Electron-phonon coupling parameters in $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12), variation of parameters $ \langle {I^2}\rangle $, N(εF), λ, $ \langle {\omega ^2}\rangle $ with increasing hole doping concentration in $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12), the subscript 1.1 in the figure denotes the corresponding values at 1.1 e/cell hole doping.

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    表 1  高压下$ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)超导电性相关参数, 费米面处电子态密度N(εF) (states/spin/eV/cell)、声子频率算术平均值ωlog (K)、原子平均声子频率$ \langle \omega^2 \rangle^{1/2} $ (THz)、平均电声耦合矩阵元$ \langle I^2 \rangle $ (eV/Å)2、电声耦合常数λ以及超度转变温度Tc(K)

    Table 1.  Superconducting parameters of $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) under high pressures, the parameters include the electronic density of states at the Fermi level N(εF) (states/spin/eV/cell), logarithmic average of phonon frequencies ωlog (K), average phonon frequency $ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $ (THz), average electron-phonon coupling matrix element $ \langle {I^2}\rangle $ (eV/Å)2, electron-phonon coupling constant λ, and superconducting transition temperature Tc(K).

    P/GPaN(εF)ωlog$ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $$ \langle {I^2}\rangle $λTc
    1807.051051.69186.4020.202.48217
    2007.031227.12205.1020.722.09218
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    表 2  CaYH12掺杂超导电性相关参数, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在不同空穴掺杂浓度下的费米面处电子态密度N(εF)(states/spin/eV/cell), 声子频率算术平均值ωlog (K), 原子平均声子频率$ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $(THz), 平均电声耦合矩阵元$ \langle {I^2}\rangle $(eV/Å)2, 电声耦合常数λ, 及超度转变温度Tc(K)

    Table 2.  Superconducting parameters of doped $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12) at high pressures, the electronic density of states at the Fermi level N(εF)(states/spin/eV/cell), logarithmic average of phonon frequencies ωlog (K), average phonon frequency $ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $(THz), average electron-phonon coupling matrix element $ \langle {I^2}\rangle $(eV/Å)2, electron-phonon coupling constant λ, and superconducting transition temperature Tc(K).

    PhasesDopedN(εF)ωlog$ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $$ \langle {I^2}\rangle $λTc
    130 GPa0.95.181106.31187.8423.192.06194
    100 GPa0.85.25944.21159.3421.442.68209
    70 GPa1.15.18661.71130.2320.443.78194
    1.25.13630.92128.9420.863.89189
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-02-14
  • 刊出日期:  2025-07-05

超导三元氢化物CaYH12电子及空穴掺杂调控的第一性原理研究

    通讯作者: E-mail: zhuangquan21@outlook.com.
    作者简介: 林建华.E-mail: linjh991105@163.com
  • 内蒙古民族大学化学与材料学院, 通辽　028000
  • 收稿日期:  2025-02-14

摘要: 近年来, 高压下的富氢化合物被认为是室温超导体的最佳候选体系之一, 如何降低富氢化合物稳定所需压力并保持其优异超导电性是目前该领域重要的科学问题. 研究利用第一性原理计算方法探索了电子及空穴掺杂对三元氢化物$ Pm\bar 3m $(CaYH12)动力学稳定性和超导电性的调控作用. 结果表明, 空穴掺杂可在晶格中产生“化学预压缩”效应, 消除其在较低压力下的虚频声子, 使其在较低压力下保持动力学稳定. 当空穴掺杂浓度达到1.1 e/cell时, $ Pm\bar 3m $(CaYH12)的动力学稳定压力由180 GPa降至70 GPa, 且同时可以保持约194 K的超导转变温度. 由此可见, 空穴掺杂是一种实现$ Pm\bar 3m $(CaYH12)超导电性优化(低稳定压力、高温超导)的有效策略. 本工作为三元氢化物在较低压力下实现高温超导提供了新途径, 并为相关实验研究提供了理论支撑.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 自1911超导体被发现以来, 寻找室温超导体一直是凝聚态物理和材料科学等领域的研究热点之一. 根据BCS理论(Bardeen-Cooper-Schrieffer theory), 金属氢因其高德拜温度和强电子-声子耦合而被认为是潜在的高温甚至室温超导体[1]. 然而固体金属氢的实现需要高达400 GPa的极端压力, 这对实验来说是一个巨大的挑战[2]. Ashcroft[3]提出的化学预压缩作用指出以氢为主导的富氢化合物可以在较低的压力实现金属化, 并且也具有高温超导性. 这一理论激发了人们在富氢化合物中寻找室温超导体的热情, 重新点燃了实现室温超导的希望.

      从自然界中存在的氢化物到高压下的非化学计量比氢化物, 越来越多的二元氢化物在理论和实验中被陆续发现. 如CaH6, H3S, MgH6, YH6, YH9, YH10, LaH10, LuH6等一系列二元氢化物被预测具有超过200 K的超导转变温度(Tc)[4–12]. 其中H3S中200 K和LaH10中257 K的高温超导电性已被后续的实验所验证, 先后刷新了高温超导的记录, 具有重要的里程碑意义[13,14]. 此外, CeH9, YH6, YH9, BaH12, CaH6, EuH6等一系列二元氢化物也在理论预测基础上, 陆续被高压实验合成[15–22]. 尽管这些二元氢化物的稳定压力远低于实现金属氢的压力, 但是超MPa级的高压仍然面临巨大的实验挑战.

      近年来, 科研工作者们已经探索了新的路径, 以寻找性能更为优异的高温超导体. 相比于二元氢化物, 三元体系的氢化物具有更为丰富的化学组成和结构, 因而可能具备更为新颖的性能[23–27]. Zhang等[28]从理论上设计了一系列具有萤石骨架的AXH8型三元氢化物(A = Sc, Ca, Y, Sr, La, Ba, X = Be, B, Al), 并预测出上述化合物在高压下具有较高的超导转变温度(Tc), 其中LaBeH8已经被后续实验证实可在80 GPa压力下呈现出高达110 K的Tc [29]. Sun等[30]通过将Li原子掺杂到二元超导体MgH16中, 使Li2MgH16在250 GPa压力下Tc达到473 K. 此外, Xie等[31]和Liang等[32]分别在Ca-Y-H体系中, 预测了具有$ Pm\bar 3 m $和$ Fd\bar 3 m $空间群的CaYH12化合物, 其中$ Pm\bar 3 m $相在180 GPa的压力下, Tc为230 K. 此外, La-B-H, K-B-H, Li-Na-H, La-Ce-H, Y-Ce-H, La-Y-H等诸多三元氢化物也被进行了深入的探索[33–37]. 然而, 如何实现富氢化合物在较低压力动力学稳定并保持良好超导电性, 有待进一步探索.

      电子和空穴掺杂已经被证明是调控材料电子结构与超导电性的一种有效手段[38,39]. 最近, Wang等[40]对在实验上100 GPa压力下合成的CeH9进行理论模拟, 通过空穴掺杂成功使费米能级(EF)下移1.6 eV, 从而使费米能级处出现了范霍夫奇点, 最终将CeH9的Tc由74 K提升至136 K. 此外, Chen等[41]通过对P63/mmc(ZrH10)和P63/mmc(HfH10)进行电子和空穴掺杂, 成功使它们的动力学稳定压力由300 GPa降至200 GPa, 同时保持了优异的超导性. 根据Xie等[31]的报道, 高压下具有高温超导电性的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在压力降低到180 GPa以下时, 最低一支声学支会出现虚频, 导致该结构动力学不稳定, 这与二元氢化物P63/mmc(ZrH10)和P63/mmc(HfH10)低压下声子虚频振动情况类似, 因此电荷掺杂有望对$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)中的动力学稳定压力实现有效调控, 进而可为三元氢化物在低压下实现高温超导电性的调控策略提供理论指导.

      本研究以在180 GPa高压下具有230 K 超导转变温度的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)为研究对象, 系统分析了电子和空穴掺杂对$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)的动力学稳定性和超导电性的调控作用. 结果表明, 电子掺杂会导致$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在低压力下虚频声子软化程度增大, 而空穴掺杂可在其晶格中产生“化学预压缩”效应, 消除其在较低压力下的虚频声子, 实现较低压力下的动力学稳定. 在1.1 e/cell的空穴掺杂条件下, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)动力学稳定所需压力降低至70 GPa, 同时其Tc仍可达194 K, 因此空穴掺杂是实现$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)超导电性优化(低压力、高Tc)的一种潜在的有效策略.

    2.   计算参数

    • 使用基于密度泛函理论的QE (Quantum Espresso)软件[42]进行结构驰豫、电子能带结构与态密度、声子色散曲线、声子态密度及电-声子耦合等计算. 交换关联泛函选用梯度校正(GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法进行处理[43]. 为保证能量的收敛优于每个原子1 meV, 将平面波截断能设置为80 Ry, K网格密度设置为12×12×12 (对应的精度为2π×0.025 Å–1). 通过线性响应理论结合QE软件包计算了声子色散曲线和电声耦合作用, 其中自洽计算部分的K网格密度设置为24×24×24, 声子计算中第一布里渊区的q点网格选取为6网格选取. 计算中选用超软赝势, Ca原子Y原子和H原子的价电子分别为3s24s23p6, 4s25s24p65d1, 1s1. 此外, 利用VASP软件包[43]进行晶体轨道哈密顿布局分析(COHP)[44], 计算中使用投影缀加平面波(PAW)赝势, 截断能设置为700 eV.

      为了确保计算的准确性, 我们针对K点网格密度、q点网格密度、截断能和库仑相互作用进行测试. 如图1(a), (b)所示, 在截断能和K网格分别高于60 Ry和10 Ry断能的条件下, 总能达到收敛, 因此将截断能和K网格分别设置为80 Ry和12 Ry是合理的. 图1(c)给出了Γ点(q =(0, 0, 0))处λ值随q网格变化趋势, 很明显, 高于5×5×5网格密度的条件下达到了收敛, 因此我们选取的q点(6×6×6)网格是合理的. 此外, 测试了库仑相互作用对计算结果的潜在影响, 通过Hubbard U来描述原子上的库仑相互作用(Ueff = U – J), 对Y的4d电子的Ueff值分别设置为2.0 eV和4.0 eV[45]. 基于PBE和PBE+U计算了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下的电子结构, 由图1(d), (e)明显看出, Ueff =2.0 eV和Ueff = 4.0 eV的能带均与PBE计算结果很接近, 说明库仑相互作用对CaYH12计算结果影响很小.

      计算超导转变温度采用Allen-Dynes修正的McMillan方程[46]:

      其中, λ是电子-声子耦合(electron-phonon coupling, EPC)常数, μ*是屏蔽库仑赝势, ωlog是声子频率算术平均. 根据Ashcroft[3]的建议, 屏蔽库仑赝势μ*一般选择为0.1—0.13, 本文计算中均选用μ* = 0.1. λ可以用下面积分得到:

      声子频率算术平均ωlog定义为[47]

      其中α2F(ω)是Eliashberg谱函数, 表达式为[48]

      其中, q表示声子波矢, 第υ支声子在q点处的频率表示为ωqυ. 声子线宽γqυ表示为

      以声子线宽γqυ的形式, 总EPC的λ可以表示为

    3.   结果与讨论

      3.1.   高压下未掺杂的CaYH12超导电性

    • 首先, 依据文献[31]中的报道, 建立了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)的结构模型, 并利用QE软件在200 GPa压力下对其进行结构弛豫, 晶体结构如图2(a)所示. $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)可以看作是由YH6和CaH6嵌套而成的复合结构. 其中Ca, Y, H分别占据晶体学 1a (0, 0, 0), 1b (0.5, 0.5, 0.5), 12h (0.24373, 0.5, 0)位置.

      随后计算了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下的能带结构和电子态密度, 如图2(b)所示. 结果表明, 在费米能级处, 导带和价带之间存在显著重叠, 说明CaYH12呈现金属性. 与文献[31]对比发现, CaYH12的费米能级附近的电子结构与YH6和CaH6的电子性质相似, 且氢原子对费米能级处的电子态密度贡献超过50%, 说明了CaYH12潜在的超导电性.

      随后, 我们计算了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下的声子谱、投影声子态密度、Eliashberg声子谱函数α2F(ω)以及积分λ(ω), 如图3所示. 声子谱表明CaYH12没有任何的虚频振动, 这说明其在200 GPa的压力条件下是动力学稳定的, 这与文献[31]报道结果一致. 从声子谱和声子态密度可以看出, 由于相对原子质量的差异, 声子谱和声子态密度在15 THz处明显被分成两个部分. 在声子态密度中, 相对原子质量较大的Ca和Y在低频区占据主导地位, 而相对原子质量小的H原子分布在高频区. 从Eliasheberg声子谱函数可以看出, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在200 GPa压力下的电声耦合常数λ为2.09, 15 THz以上的晶格振动对电声耦合常数λ贡献了 17.7%, 而低频区(< 15 THz)贡献了82.3%.

      利用Allen-Dynes修正的McMillan方程计算了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)的超导转变温度, 计算结果见表1. 屏蔽库仑赝势μ* = 0.1, 结合其在200 GPa下的声子频率对数的平均值ωlog(1227 K), 可计算得其Tc为218 K. 压力降低至180 GPa时, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)仍能保持动力学稳定, 其λ为2.48, ωlog为1051 K, 可估算其超导转变温度为217 K. 相关计算结果与文献[31]中报道基本一致.

      • 3.2.   CaYH12动力学稳定性的掺杂调控

    • 基于上述200 GPa压力下稳定的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12), 系统地研究了压力条件下电子和空穴对于CaYH12的动力学稳定性的调控作用. 未掺杂条件下, 在压力低于180 GPa时, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)会出现虚频振动. 为了探索$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)动力学稳定所需压力大幅降低所需的掺杂条件, 我们重点在100 GPa压力条件附近对$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)进行电子与空穴掺杂调控模拟. 以130 GPa, 100 GPa, 70 GPa为例, 未掺杂的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)的声子谱中出现虚频震动, 并沿X-M, R-Γ和Γ-M高对称点路径上出现较大的虚频(图4(a)—(c)), 这表明其在较低压力下是动力学不稳定的.

      首先对130 GPa的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)进行空穴掺杂, 掺杂浓度为0.9 e/cell时, 虚频声子模消失. 随后继续对100 GPa $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)进行空穴掺杂, 空穴掺杂浓度为0.8 e/cell时, 也达到动力学稳定. 为了探究电子和空穴掺杂对振动稳定性的影响, 随后对70 GPa的$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)进行电子和空穴的掺杂, 图4(d)为其在R-Γ和Γ-M高对称点路径上最低声子频率的变化情况. 随着电子掺杂浓度的增大, R-Γ和Γ-M高对称点路径上的虚频声子模进一步软化, 虚频逐渐增大. 而随着空穴浓度的增大, 虚频声子模逐渐硬化. 当空穴掺杂浓度为1.1 e/cell时, R-Γ和Γ-M高对称点路径上的虚频声子模消失, 实现了动力学稳定.

      随后, 我们探究了空穴掺杂对其晶格动力学稳定性的影响机理. 首先, 以130 GPa压力下$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)虚频声学支为例, 探究空穴掺杂对成键强度的影响作用. 结合图3和图7中的声子谱和声子态密度可以看出, 与氢原子有关的振动频率主要集中在高频光学支区域, 结合虚频声学支对应的原子位移矢量图(图5(a), (b)), 可以发现最低声学支虚频模式并不涉及到Ca-Y原子之间的相对位移, 而是对应于Ca-H和Y-H之间的相对运动. 图5(c), (d)中给出了相应的晶体轨道哈密顿布局分析(COHP), 并利用积分COHP (ICOHP)来定量描述成键强度, ICOHP绝对值越大说明成键越强. 在130 GPa压力下未掺杂时, 最低一支声学支在X-M和R-Γ路径出现了虚频, 此时Ca-H间的ICOHP仅为–0.18, 而Y-H之间的ICOHP为–1.47. 掺杂0.8空穴后, Ca-H之间的ICOHP仅为–0.17, 无明显变化, 而Y-H间ICOHP增强至–1.58, 说明空穴掺杂导致Y-H之间成键增强, 进而消除其虚频, 产生“化学预压缩”效应, 使其在低压下保持动力学稳定.

      此外, 我们还探究了电子和空穴掺杂对$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)晶胞体积的影响. 如图6所示, 电子和空穴掺杂对于晶胞体积的影响类似于施加静水压. 空穴掺杂能够减小晶胞的体积, 这与施加静水压效果相似, 产生“化学预压缩”效应. 结合成键分析和晶胞体积变化可以看出, 适当的空穴掺杂有助于消除虚频声子, 从而能够使$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在较低压力下保持动力学稳定.

      $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在70 GPa压力下达到动力学稳定所需空穴掺杂浓度为1.1 e/cell, 对应的载流子体密度和面密度分别为2.38×1022 cm–3和8.55×1014 cm–2, 该浓度的载流子掺杂在实验上是可行的. 比如Ueno等[49]和Ding等[50]分别关于单晶SrTiO3和单层WS2的研究工作中, 掺杂载流子面密度均达到了1014 cm–2量级. Pei等[51]关于BiCuSeO的研究结果显示, 在掺杂条件下, Bi0.75Ba0.25CuSeO的载流子浓度可达到5.0×1021 cm–3. 我们前期与Liu等[52]关于氢基kagome的理论研究表明, 可以通过C元素替换P元素实现对Li5PH3 中1.0 e/cell的空穴掺杂, 得到的Li5CH3在较低压力下便保持动力学稳定且有36 K的Tc. 此外, Wang等[40]对实验上100 GPa压力下合成的CeH9进行了理论模拟, 通过1.0 e/cell的空穴掺杂使CeH9的超导转变温度由74 K提升至136 K, 并且他们还指出实验上的空穴掺杂有望通过Ce3+对Ce原子替换实现. 因此, 本文中模拟的1.1 e/cell掺杂浓度, 实验上有望通过离子或其他原子替换掺杂等手段实现.

      • 3.3.   CaYH12超导电性的掺杂调控

    • 基于空穴掺杂对$ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)动力学稳定性的调控作用, 我们研究了$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在130 GPa, 100 GPa, 70 GPa压力下空穴掺杂后的超导电性, 计算了不同压力下和不同空穴掺杂浓度下的声子谱、声子态密度、Eliashberg声子谱函数α2F(ω), 以及积分λ(ω), 如图7所示. 在中低频区(0—40 THz)的声子表现出较高的电声耦合强度. 随后, 利用McMillan强耦合理论修正的Allen-Dynes方程计算了$ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在130 GPa下掺杂0.9 e/cell空穴、100 GPa下掺杂0.8 e/cell空穴以及70 GPa掺杂1.1 e/cell和1.2 e/cell空穴情况下的超导转变温度. 计算结果表明, 它们的声子频率算术平均ωlog分别为1061.31, 944.21, 661.71和630.92 K. 选取屏蔽库仑赝势μ*为0.1, 代入Allen-Dynes方程后, 计算得到, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在130 GPa下掺杂0.9 e/cell和100 GPa下掺杂0.8 e/cell空穴Tc分别为194 K和209 K. 在70 GPa压力下, $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)掺杂1.1 e/cell空穴和掺杂1.2 e/cell空穴的Tc分别为194 K和189 K(见表2).

      通过表2可以看到, 在70 GPa压力下, 随着空穴掺杂浓度的增大, Tc呈现下降的趋势, 声子频率算术平均ωlog也呈现降低的趋势, 而电声耦合常数λ随着空穴掺杂浓度增大而升高, 因此$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)中Tc随着掺杂浓度变化的趋势主要是ωlog所主导的. 掺杂1.1 e/cell空穴时较高Tc主要归因于较强的声子频率算术平均ωlog. 电声耦合常数λ随空穴变化趋势可以用McMillan-Hopfield形式的公式进行分析:

      其中, M是原子质量, N(εF)是费米面处电子态密度, $ \langle {I^2}\rangle $是费米面处平均电声耦合矩阵元的平方, 这个值是通过表2中给出的λ, N(εF), $ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $代入(7)式反推求解得到. 相关数值均列于表2中. 将(7)式两边同时取对数, 并且减去相应参数在掺杂1.1 e/cell时的值, 可以得到如下等式:

      其中下标1.1表示对应的参数在掺杂1.1 e/cell时的值. 各个参数与1.1 e/cell参数值的比值的对数变化如图8所示. 结合表2和图8可以发现, 空穴浓度增大后, 尽管费米面处电子态密度N(εF)对λ起到负贡献, 但其贡献相对较小, 而电声耦合矩阵元$ \langle {I^2}\rangle $和平均声子频率$ {\langle {\omega ^2}\rangle ^{1/2}} $对λ的正贡献较大, 最终导致λ随着空穴掺杂浓度的增大而上升的趋势.

    4.   结　论

    • 本文利用第一性原理计算方法探究了电子与空穴掺杂对$ Pm\bar 3 m $(CaYH12)动力学稳定性和超导电性的调控作用. 结果表明, 在压力低于180 GPa的条件下, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)会出现声子虚频, 电子掺杂会使虚频声子软化程度增加, 而适度的空穴掺杂能够消除虚频声子, 在晶格中产生“化学预压缩”效应, 最终实现其在较低压力下的动力学稳定性. 此外, 空穴掺杂后, $ Pm\bar 3 m $(CaYH12)在较低的稳定压力下仍具有较高的超导转变温度. 当空穴掺杂浓度达到1.1 e/cell时, $ Pm\bar 3 m $ (CaYH12)在70 GP的压力下, 超导转变温度(Tc)可达194 K. 在空穴掺杂浓度为1.2 e/cell时, 其Tc有略微降低(189 K), 这主要是其ωlog比1.1 e/cell时低所致.

    参考文献 (52)

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