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对氨基苯甲酸调控CsPbIBr2钙钛矿的结晶及其光伏性能

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孟凡宁, 王芳, 程龙, 孙志岩, 王桂强. 对氨基苯甲酸调控CsPbIBr2钙钛矿的结晶及其光伏性能[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 128801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250184
引用本文: 孟凡宁, 王芳, 程龙, 孙志岩, 王桂强. 对氨基苯甲酸调控CsPbIBr2钙钛矿的结晶及其光伏性能[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 128801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250184
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Fanning MENG, Fang WANG, Long CHENG, Zhiyan SUN, Guiqiang WANG. Enhancing crystallization and photovoltaic performance of CsPbIBr2 perovskite through p-aminobenzoic acid[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 128801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250184
Citation: Fanning MENG, Fang WANG, Long CHENG, Zhiyan SUN, Guiqiang WANG. Enhancing crystallization and photovoltaic performance of CsPbIBr2 perovskite through p-aminobenzoic acid[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 128801-1. doi: 10.7498/aps.74.20250184
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对氨基苯甲酸调控CsPbIBr2钙钛矿的结晶及其光伏性能

  • 1.

    渤海大学化学与材料工程学院, 锦州　121003

  • 2.

    辽宁石化职业技术学院石油化工系, 锦州　121001

    • 通讯作者: E-mail: mfn@qymail.bhu.edu.cn.;  E-mail: wgqiang@bhu.edu.cn.

  • 中图分类号: 88.40.H-, 81.15.-z, 73.50.Pz

Enhancing crystallization and photovoltaic performance of CsPbIBr2 perovskite through p-aminobenzoic acid

  • 1.

    College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China

  • 2.

    Department of Petrochemical, Liaoning Petrochemical College, Jinzhou 121000, China

    • Corresponding authors: E-mail: mfn@qymail.bhu.edu.cn.;  E-mail: wgqiang@bhu.edu.cn.

  • MSC: 88.40.H-, 81.15.-z, 73.50.Pz

  • 摘要: 无机CsPbIBr2钙钛矿具有较高的相稳定性和较宽的带隙, 可用于研发钙钛矿叠层电池或半透明电池技术, 具有良好的发展潜力. 高质量的CsPbIBr2钙钛矿薄膜是制备高效钙钛矿太阳能电池的关键. 为了提高CsPbIBr2钙钛矿薄膜的结晶质量, 本文将对氨基苯甲酸(PABA)添加到钙钛矿前驱体中以调控其结晶过程. 由于C=O和Pb2+具有较强的配位作用, 同时—NH2与卤素阴离子可以形成氢键, 前驱体溶液中形成了新的亚稳态中间相. 该中间相减缓了钙钛矿的结晶速率, 调控了晶粒的生长, 制备了晶粒尺寸增大且致密的钙钛矿薄膜. 本文采用电化学测试和光谱分析相结合的表征方法分析了添加PABA后钙钛矿薄膜的质量及相应电池的光伏性能. 结果表明, 添加PABA后, 钙钛矿薄膜的结晶质量提高、光吸收增强、缺陷密度减小. 相应电池的光电转换效率提高了约22%. 未封装的电池在空气中存放1500 h后, 平均效率依然保持了初始值的80%, 表现出较高的稳定性.
    Abstract: Inorganic CsPbIBr2 perovskite features high phase stability and light absorption coefficient, making it suitable for the development of perovskite tandem cells or semi-transparent cells. High-quality CsPbIBr2 perovskite films are of crucial importance for fabricating efficient solar cells. However, compared with CsPbI3 and CsPbI2Br, the CsPbIBr2 precursor has poor crystallinity and low film coverage, which is prone to generating pinholes and defects. Therefore, serious charge recombination often occurs inside the devices. To solve this problem, p-aminobenzoic acid (PABA) is added to the CsPbIBr2 precursor to regulate its crystallization dynamics in this work. Electrostatic potential distribution of PABA shows that the electron-rich regions (negative charge regions) are mainly located near the C=O. Fourier transform infrared spectrum indicates the existence of coordination interaction between C=O and Pb²+ and the formation of hydrogen bonds between —NH2 and halide anions. Ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum and X-ray diffraction (XRD) spectrum demonstrate that a new intermediate phase, PABA·Pb···Br(I), is formed between PABA molecules and the components of CsPbIBr2 precursor. The formation of this intermediate phase slows down the crystallization rate of the perovskite, regulates the grain growth, and enables the preparation of dense perovskite films. XRD, UV-Vis, space charge limited current, and linear sweep voltammetry are used to characterize the film quality. After the addition of PABA, the film quality of CsPbIBr2 perovskite is improved. Thus, the light absorption is enhanced. The defect density is reduced. And the conductivity is increased. The efficiency of the champion cell increases to 10.65% compared with that of the control cell (8.76%). Further, dark current-voltage curves, Mott-Schottky curves, electrochemical impedance spectra, and photoluminescence spectra are utilized to analyze the reasons for the improved photovoltaic performance. After the addition of PABA, the CsPbIBr2 device exhibits reduced leakage current, enhanced built-in electric field, suppressed charge recombination, and improved charge extraction at the interface. In addition to the enhancement in photovoltaic efficiency, the PABA-regulated perovskite cells also exhibit high stability. After being stored in air for 1500 h, the average efficiency of the unencapsulated cells remains 80% of the initial value.
  • 加载中

  • 图 1  (a) PABA分子的结构和静电势; (b) CsPbIBr2, PABA和添加PABA后CsPbIBr2样品的FTIR谱图; (c) CsPbIBr2和添加PABA后CsPbIBr2前驱体的UV-Vis谱图; (d) PbBr2和添加PABA后PbBr2的XRD谱图

    Figure 1.  (a) Molecular structure and electrostatic potential of PABA; (b) FTIR spectra of CsPbIBr2, PABA and CsPbIBr2 with PABA; (c) UV-Vis spectra of the precursor of CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA; (d) XRD patterns of PbBr2 and PbBr2 with PABA.

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    图 2  (a)—(c) CsPbIBr2钙钛矿和添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿结晶过程的颜色演变和XRD谱图; (d) PABA调控CsPbIBr2钙钛矿结晶的示意图

    Figure 2.  (a)–(c) Color evolution and XRD patterns of the perovskite of CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA; (d) schematic of the crystallization of CsPbIBr2 perovskite regulated by PABA.

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    图 3  (a) PABA的热失重曲线; (b) 添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿的EDS图像; (c), (d) CsPbIBr2和添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜的SEM图像

    Figure 3.  (a) Thermogravimetric analysis of PABA; (b) EDS mapping of CsPbIBr2 with PABA; (c), (d) SEM images of CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA perovskite.

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    图 4  CsPbIBr2和添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜的性能分析　(a) XRD; (b) UV-Vis; (c) 单电子器件的暗电流-电压曲线; (d) 线性扫描伏安特性曲线

    Figure 4.  Properties analysis of the perovskite films of CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA: (a) XRD; (b) UV-Vis; (c) dark current-voltage curves of the electron-only devices; (d) linear sweep voltammetry curves.

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    图 5  CsPbIBr2和添加PABA的CsPbIBr2两种钙钛矿所组装电池的光伏性能　(a) J-V特性曲线; (b) 不同波长的单色光照射下两种电池的光子-电子转化效率和积分电流密度曲线; (c) 最大功率点的稳定功率输出曲线; (d) 30块电池的PCE分布

    Figure 5.  Photovoltaic performance of the devices fabricated by CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA perovskite: (a) J-V curves; (b) the incident photon to current conversion efficiency and integrated current density curves; (c) stable power output curves at maximum power points; (d) PCE distribution of 30 cells

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    图 6  CsPbIBr2和添加PABA的CsPbIBr2两种钙钛矿电池的电化学测试和光谱分析　(a) 暗电流-电压曲线; (b) Mott-Schottky曲线; (c) Nyquist图; (d) 玻璃/CsPbIBr2/碳电极和玻璃/添加PABA的CsPbIBr2/碳电极两种半电池的PL光谱

    Figure 6.  Electrochemical tests and spectral analysis of the devices fabricated by CsPbIBr2 and CsPbIBr2 with PABA perovskite: (a) Dark current-voltage curves; (b) Mott-Schottky curves; (c) Nyquist plots; (d) PL spectra of half-cells fabricated by glass/CsPbIBr2/carbon electrode and glass/CsPbIBr2 with PABA /carbon electrode.

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    图 7  (a) 20—25 ℃, 20%—30% RH、空气环境中两种钙钛矿薄膜的颜色随时间变化的图像; (b)相同条件下未封装的电池PCE随时间的变化; (c) 在85 ℃、干燥的N2手套箱中未封装的电池PCE随时间的变化; (d) 85% RH、空气条件下未封装的电池PCE随时间的变化

    Figure 7.  (a) Images of the color evolution of different perovskite films at 20–25 ℃, 20%–30% RH, and air atmosphere; (b) curves of the PCE evolution of unencapsulated cells at the same condition; (c) curves of the PCE evolution of unencapsulated cells at 85 ℃ and dry N2 atmosphere; (d) curves of the PCE evolution of unencapsulated cells at 85% RH and air atmosphere.

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    表 1  已报道的碳基CsPbIBr2 PSCs的光伏参数

    Table 1.  Photovoltaic parameters of carbon-based CsPbIBr2 PSCs reported previously.

    电池结构 JSC/(mA·cm–2) VOC/V FF/% PCE/% Ref.
    ITO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon 11.87 1.312 68.4 10.65 本文
    FTO/SnO2/CsPbIBr2/Carbon 9.23 1.08 60 5.95 [32]
    ITO/TiO2/CsPbIBr2/CuSCN/Carbon 10.01 1.19 60 7.17 [33]
    ITO/TiO2/CsPbIBr2/Ti3C2Clx/Carbon 11.56 1.29 69.93 10.43 [34]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/GQDs/Carbon 11.93 1.25 65.4 9.8 [35]
    ITO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon 11.64 1.31 67 10.23 [36]
    ITO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon 11.69 1.29 66.97 10.10 [37]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon 11.25 1.32 71.9 10.68 [12]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/DES/Carbon 9.2 1.24 61.5 7.04 [38]
    FTO/TiO2/m-TiO2/CsPbIBr2/Carbon 11.67 1.24 70 10.13 [39]
    FTO/TiO2/ET/CsPbIBr2/Carbon 11.63 1.325 72.23 11.13 [40]
    FTO/TiO2/PPC-CsPbIBr2/Carbon 10.25 1.25 57.5 7.36 [41]
    ITO/TiO2/ODTC-CsPbIBr2/Carbon 11.48 1.30 68 10.15 [13]
    FTO/TiO2/m-TiO2/PTU-CsPbIBr2/Carbon 11.28 1.26 71 10.09 [42]
    FTO/Li:TiO2/CsPbIBr2/Carbon 10.01 1.26 64 8.09 [43]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2-SAM/Carbon 11.81 1.317 71.1 11.06 [44]
    FTO/TiO2/Cd-CsPbIBr2/carbon 11.53 1.324 69.63 10.63 [45]
    FTO/TiO2/PMMA/CsPbIBr2/carbon 11.36 1.307 62 9.21 [46]
    FTO/TiO2/MAAc/CsPbIBr2/carbon 10.86 1.26 64.56 8.85 [47]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/P3HT:PC61BM/Carbon 11.79 1.31 74.47 11.54 [48]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon 10.88 1.08 64 7.52 [49]
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-02-15
  • 刊出日期:  2025-06-20

对氨基苯甲酸调控CsPbIBr2钙钛矿的结晶及其光伏性能

    通讯作者: E-mail: mfn@qymail.bhu.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: wgqiang@bhu.edu.cn.
  • 1. 渤海大学化学与材料工程学院, 锦州　121003
  • 2. 辽宁石化职业技术学院石油化工系, 锦州　121001
  • 收稿日期:  2025-02-15

摘要: 无机CsPbIBr2钙钛矿具有较高的相稳定性和较宽的带隙, 可用于研发钙钛矿叠层电池或半透明电池技术, 具有良好的发展潜力. 高质量的CsPbIBr2钙钛矿薄膜是制备高效钙钛矿太阳能电池的关键. 为了提高CsPbIBr2钙钛矿薄膜的结晶质量, 本文将对氨基苯甲酸(PABA)添加到钙钛矿前驱体中以调控其结晶过程. 由于C=O和Pb2+具有较强的配位作用, 同时—NH2与卤素阴离子可以形成氢键, 前驱体溶液中形成了新的亚稳态中间相. 该中间相减缓了钙钛矿的结晶速率, 调控了晶粒的生长, 制备了晶粒尺寸增大且致密的钙钛矿薄膜. 本文采用电化学测试和光谱分析相结合的表征方法分析了添加PABA后钙钛矿薄膜的质量及相应电池的光伏性能. 结果表明, 添加PABA后, 钙钛矿薄膜的结晶质量提高、光吸收增强、缺陷密度减小. 相应电池的光电转换效率提高了约22%. 未封装的电池在空气中存放1500 h后, 平均效率依然保持了初始值的80%, 表现出较高的稳定性.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 由于钙钛矿材料具有优异的光电性能, 近年来钙钛矿太阳能电池的研究吸引了国内外学者的广泛关注. 无机 CsPbX3 (X = I, Br)钙钛矿具有热稳定性良好和光吸收系数高等优点, 在移动电源、智能家居和建筑窗户等领域展示出广阔的应用前景[1,2]. 无机钙钛矿主要包含CsPbI3, CsPbI2Br, CsPbIBr2和CsPbBr3四种化学组成. 相比于其他3种组成, CsPbIBr2钙钛矿具有较高的相稳定性和较宽的带隙(2.03 eV), 可用于研发钙钛矿叠层电池或半透明电池技术[3,4]. 采用空穴传输层和金属电极制备的CsPbIBr2钙钛矿电池光电转换效率(PCE)已接近13%, 具有良好的发展潜力[5–7]. 然而, 与CsPbI3和CsPbI2Br比较, CsPbIBr2前驱体结晶性差, 薄膜覆盖率低, 存在较多的针孔和缺陷, 导致电池内部产生了严重的电荷复合[8,9]. 为了提高CsPbIBr2的薄膜质量, 众多文献报道了功能分子对CsPbIBr2结晶过程的调控作用. 王桂强等[10]将苯基硫脲(PTU)加入CsPbIBr2前驱体溶液中, 利用PTU与CsPbIBr2前驱体组分间较强的相互作用, 形成 PTU·Pb···Br (I) 中间相. 该中间相可降低CsPbIBr2钙钛矿成核速率, 进而调控结晶生长过程, 制备出大晶粒、结晶度高、缺陷少的高质量CsPbIBr2钙钛矿膜. PTU调控结晶后, CsPbIBr2钙钛矿电池的PCE由5.7%提高至10.09%, 同时提高了电池的稳定性. Wang等[11]将聚乙二醇(PEG)掺入PbBr2溶液, 利用PEG分子与PbBr2间的强相互作用, 调控PbBr2的胶体性质, 影响其结晶过程, 形成多孔PbBr2薄膜. 多孔PbBr2薄膜促进了CsI渗透, 为后续退火过程中钙钛矿晶体生长和体积膨胀提供了充足空间. 通过优化PEG用量, 获得了覆盖率高、较少缺陷、大晶粒的高质量CsPbIBr2钙钛矿薄膜, 将电池效率由8.56%提高至10.26%, 同时提升了电池稳定性. Chang等[6]开发了三组分前驱体(TCP, 即PbBr2, PbI2和CsBr)取代传统双组分前驱体(DCP, 即PbBr2和CsI), 通过调整前驱体组成将前驱体浓度提高至1.3 mol/L, 制备出更厚的CsPbIBr2薄膜(约 390 nm)以增强对可见光的吸收. 将优化后的CsPbIBr2薄膜用于平面结构太阳能电池, 其最优光电流密度达11.50 mA/cm², 优于DCP体系器件的光电流密度(10.69 mA/cm²). 进一步引入有机阳离子钝化缺陷, 最终将CsPbIBr2钙钛矿电池的PCE提升至12.8%, 实现了薄膜质量与器件性能的协同优化. He等[12]利用不同链长的烷基胺(包括正丁胺、正己胺和正辛胺)调控CsPbIBr2钙钛矿薄膜的残余应变, 优化薄膜质量, 最终将碳基无空穴传输层CsPbIBr2钙钛矿电池的PCE提高至超过10%. Liu等[13]在CsPbIBr2前驱体中加入辛基二硫代氨基甲酸辛铵(ODTC), 利用其强金属离子络合能力结合CsPbIBr2中未配位的Pb²+, 后续退火时ODTC热分解生成PbS, 从而调控CsPbIBr2的结晶行为. ODTC调控结晶后制备了大晶粒、低缺陷密度的CsPbIBr2薄膜, 同时延长了载流子寿命、改善了电荷传输. 相应电池的PCE由8.25%提升至10.15%. Zhang等[14]选取3种π-共轭小分子钝化剂, 通过表面处理探究几何构型与电子结构对CsPbIBr2钙钛矿薄膜表面和晶界缺陷的钝化机制. 重点分析了不同钝化剂的空间-电荷依赖性对供电子能力的影响, 利用多齿配位位点与结构空间位阻的协同作用, 调节分子内电子云密度和电荷提取效率. 通过优化钝化剂增强对钙钛矿表面未配位 Pb²+的螯合作用, 实现了减少缺陷、提升薄膜质量的目的. 王桂强等[15]将醋酸纤维素加入CsPbIBr2前驱体调节了其结晶过程. 醋酸纤维素增大了前驱体的黏度, 羰基与Pb2+之间较强的配位作用调控了前驱体的结晶速率, 制备了致密且高质量的薄膜. 将CsPbIBr2钙钛矿电池的PCE提升了40%. 功能分子作为添加剂已被广泛用于调控钙钛矿的薄膜质量. 他们从化学配位、物理限域、热力学平衡和动力学控制等多维度对钙钛矿的成核、生长、缺陷和应力进行了全面调控, 最终改善了薄膜质量, 从而有效提升了电池的PCE和稳定性[16,17].

      本文将含有羰基(C=O)和氨基(—NH2)的对氨基苯甲酸(PABA)添加到CsPbIBr2钙钛矿前驱体溶液中. C=O与Pb²+具有较强的配位作用, 同时—NH2与卤素阴离子可以形成氢键, 该双重作用机制促使PABA分子与CsPbIBr2前驱体组分形成了新的中间相PABA·Pb···Br(I). 这一中间相在结晶过程中起到了延缓结晶动力学、调控晶粒生长的关键作用, 有助于制备大晶粒、少缺陷、致密的钙钛矿薄膜. PABA的引入实现了钙钛矿电池效率与稳定性的双重提升. 光伏性能测试结果表明: 与未添加PABA的CsPbIBr2电池比较, PABA添加后CsPbIBr2电池的PCE从8.76%提高至10.65%. 未封装的电池在空气中存放1500 h后的PCE为其初始值的80%, 表现出较高的长期稳定性.

    2.   实验部分

    • FTO玻璃的清洗、TiO2致密层(c-TiO2)和TiO2介孔层(m-TiO2)的制备参考了文献[10]中的实验步骤. 将0.367 g PbBr2和0.26 g CsI溶于1 mL二甲基亚砜(DMSO), 常温搅拌以获得均匀分散的前驱体溶液. 含PABA的前驱体溶液制备方法同上, 每1 mL前驱体溶液需额外加入2 mg PABA. 将前驱体溶液旋涂于m-TiO2基底表面, 置于 220 ℃的热台上退火9 min, 制得CsPbIBr2钙钛矿薄膜. 随后, 在其表面刮涂导电碳浆, 置于120 ℃的热台上加热10 min, 组装成结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/钙钛矿/碳电极的电池. 钙钛矿晶体结构和形貌以及电池光伏性能的表征测试方法与前期发表的文献[10]一致. 本研究光伏性能测试所采用电池的有效面积为0.09 cm2.

    3.   结果与讨论

    • 图1(a)是PABA分子的结构和静电势分布图. 由静电势分布图可以看出PABA分子中的富电子区域(负电区)主要分布在C=O附近, 因此C=O中O原子具有较强的给电子能力. 将PABA加入到前驱体溶液后, C=O能够与[PbXn]2–n胶粒中具有空轨道的Pb2+产生较强的相互作用[11,18]. 另外, PABA的—NH2还可以与前驱体溶液中的卤素阴离子形成氢键[19,20]. 图1(b)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了添加PABA的CsPbIBr2前驱体溶液中存在这些相互作用. 如图1(b)所示, PABA中C=O的伸缩振动峰出现在1746 cm–1, 而添加PABA的CsPbIBr2其C=O伸缩振动峰偏移至1725 cm–1. C=O的伸缩振动峰向低波数偏移表明在添加PABA后CsPbIBr2前驱体中C=O的电子向Pb2+发生了转移, C=O与Pb2+通过共用电子发生了较强的配位作用[21]. 另外, PABA中N—H的伸缩振动峰出现在3363 cm–1, 而添加PABA的CsPbIBr2其N—H伸缩振动峰出现在3348 cm–1, 表明添加PABA后CsPbIBr2前驱体中—NH2与卤素形成了氢键[22]. C=O与Pb2+较强的配位作用和氢键的形成表明添加PABA后CsPbIBr2前驱体中形成了新的中间相. 图1(c)显示, 相比于CsPbIBr2前驱体溶液, 添加PABA后CsPbIBr2前驱体溶液颜色略有加深, 且紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱发生了红移, 表明添加PABA的CsPbIBr2前驱体溶液中[PbXn]2–n胶粒的价态发生了变化[23,24]. 另外, 从图1(d)可以看出, 相比于PbBr2薄膜, 添加PABA后PbBr2薄膜的X射线衍射(XRD)谱图在2θ约为10°处出现了一个明显的衍射峰, 表明PbBr2的晶体结构发生了变化[25,26]. 综上, 图1(b)—(d)的结果表明, 添加PABA后CsPbIBr2前驱体溶液中形成了新的中间相.

      将添加或未添加PABA的CsPbIBr2前驱体溶液旋涂在m-TiO2基底上, 溶剂挥发后形成前驱体膜. 为了便于记录颜色变化, 将前驱体膜先70 ℃加热3 min随后再220 ℃退火以观察钙钛矿薄膜结晶过程的颜色演变, 结果见图2(a). 从图2(a)可以看出, 对比CsPbIBr2前驱体膜, 添加PABA的前驱体膜颜色演变经历了较长的时间. 通过将旋涂获得的湿膜在220 ℃热退火不同时间(0, 3, 5, 7, 9 min)并测试其XRD谱图追踪了不同前驱体膜的结晶过程, 结果如图2(b), (c)所示. 图2(b)显示, 在热处理0 min时, CsPbIBr2前驱体膜在2θ为15.2°和30.4°处出现了α-CsPbIBr2钙钛矿(100)和(200)晶面的衍射峰, 表明热处理前部分前驱体已经反应生成了α-CsPbIBr2钙钛矿. 进一步, CsPbIBr2前驱体膜在220 ℃退火7 min后完全结晶为α-CsPbIBr2钙钛矿. 相比之下, 图2(c)显示, 添加PABA后CsPbIBr2前驱体膜热处理0 min未检测出α-CsPbIBr2钙钛矿衍射峰, 表明添加PABA后形成的中间相可以稳定前驱体, 抑制其快速反应生成α-CsPbIBr2钙钛矿. 添加PABA后CsPbIBr2前驱体膜在220 ℃退火9 min后才完全结晶为α-CsPbIBr2钙钛矿. 图2(a)—(c)的结果表明, 添加PABA后形成的中间相降低了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率. 基于以上分析, PABA对CsPbIBr2钙钛矿前驱体结晶过程的调控作用如图2(d)所示. 将PABA加入CsPbIBr2前驱体溶液后, 形成了PABA·Pb···Br(I)中间相. 尽管前驱液中DMSO与卤化铅也会形成中间相, 但DMSO易挥发致使其中间相易于转变为钙钛矿相[27]. 而PABA与卤化铅具有更强的相互作用, PABA·Pb···Br(I)中间相可以在前驱体湿膜中稳定存在, 从而阻碍了CsI与PbBr2快速反应. 220 ℃热退火过程中, 外界能量的干预破坏了该中间相, 随后CsI与PbBr2反应结晶生成α-CsPbIBr2钙钛矿. 因此, PABA·Pb···Br(I)中间相可以减慢钙钛矿的结晶成核速率, 为晶粒生长提供充足的时间, 有利于制备大晶粒、低缺陷的致密钙钛矿薄膜[10,28].

      考虑到CsPbIBr2钙钛矿在220 ℃条件下退火, 温度较高, 本文采用热失重分析了PABA分子的热稳定性, 同时对220 ℃退火后添加PABA的CsPbIBr2钙钛矿薄膜进行能谱分析(EDS). 如图3(a)所示, 当温度升高至220 ℃时, PABA发生了部分分解. 图3(b)的EDS在添加PABA的CsPbIBr2钙钛矿薄膜表面检测出N, O和C元素, 表明存在未分解的PABA. 为了探索PABA延缓钙钛矿前驱体结晶与退火过程中热分解两方面因素对最终薄膜形貌的影响, 本文采用扫描电子显微镜(SEM)表征了CsPbIBr2和添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜的形貌. 如图3(c), (d)所示, CsPbIBr2钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小, 存在明显的针孔, 多缺陷; 添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜晶粒饱满、尺寸较大、致密且少缺陷, 从而有利于电荷传输并减少复合.

      为了分析添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜的质量, 本文采用XRD、UV-Vis、空间电荷限制电流(SCLC)和线性扫描伏安特性曲线表征了其性能. 从图4(a), (b)可以看出, 相比于CsPbIBr2钙钛矿薄膜, 添加PABA后CsPbIBr2薄膜具有较高的结晶性和较强的光吸收. 进一步, 采用SCLC测量了单电子器件中钙钛矿薄膜的缺陷密度, 相应的暗电流-电压曲线见图4(c), 缺陷密度可通过(1)式进行计算[29]:

      其中ɛr和ɛ0 分别是钙钛矿的相对介电常数和真空介电常数, VTFL是缺陷填充的极限电压, q代表基元电荷, L是钙钛矿薄膜的厚度. 由(1)式可知, VTFL的数值决定了钙钛矿薄膜缺陷密度的大小. 从图4(c)可以看出, 相比于CsPbIBr2钙钛矿薄膜(VTFL = 1.02 V), 添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜具有较低的VTFL数值(0.84 V), 表明该薄膜具有较低的缺陷密度. 图4(d)是两种不同钙钛矿薄膜暗态条件下的线性扫描伏安特性曲线. 结果显示, 相比于CsPbIBr2钙钛矿薄膜, 添加PABA后薄膜电导率明显提高, 从而有利于电荷的快速传递. 基于以上分析和讨论, 可以得出: 添加PABA后钙钛矿薄膜提高了结晶质量、增强了对可见光的吸收、降低了缺陷密度、提高了电导率, 这些性质均有利于提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能[30,31].

      图5(a)是CsPbIBr2和添加PABA的CsPbI Br2两种钙钛矿薄膜所组装电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线, 插图是对应的光伏参数. 与CsPbIBr2电池比较, 添加PABA后CsPbIBr2电池的开路电压(VOC)从1.266 V提高至1.312 V, 短路电流密度(JSC)从11.30 mA/cm2提高至11.87 mA/cm2, 填充因子(FF)从61.2%提高至68.4%, 因此PCE从8.76%提高至10.65%. 图5(b)显示了不同波长的单色光照射下两种电池的光子-电子转化效率和积分电流密度曲线. CsPbIBr2电池的积分电流密度为11.25 mA/cm2, 而添加PABA后CsPbIBr2电池的积分电流密度略有提高, 达到了11.74 mA/cm2, 该结果与添加PABA后电池具有较高JSC的结果相一致. 图5(c)是最大功率点时, 两种电池的稳定功率输出曲线. 在600 s的测试时间内, CsPbIBr2电池的PCE从 8.30% 下降至7.87%, 而添加PABA的CsPbIBr2电池PCE维持在10.24%, 没有明显下降. 这表明该电池具有较高的稳定性. 图5(d)统计了相同实验条件下采用不同钙钛矿薄膜分别组装的30块电池对应的PCE分布. 添加PABA的CsPbIBr2电池平均PCE为(9.33±0.66)%, 明显高于CsPbIBr2电池的平均PCE(7.57±0.71)%. 此外, 将本研究中碳基 CsPbIBr2电池的效率(10.65%)与已报道研究中同类电池的效率相比较, 由表1可知, 该电池效率高于平均水平, 处于高效率碳基CsPbIBr2电池范畴. 经过对以上结果的分析和讨论, 可以看出添加PABA后CsPbIBr2电池的光伏性能明显提高. 这与添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜的结晶质量提高、光吸收增强、缺陷密度降低密切相关.

      本文采用电化学测试和光谱分析相结合的方法表征了添加PABA后CsPbIBr2电池光伏性能提高的原因. 图6(a)是CsPbIBr2和添加PABA的CsPbIBr2两种钙钛矿所组装电池的暗电流-电压曲线. 可以看出, 添加PABA的CsPbIBr2电池具有较低的漏电流表明其可以更有效的传递电荷, 防止复合损失. 图6(b)是两种电池的Mott-Schottky曲线. 两种电池的内建电场(Vbi)可以根据(2)式进行计算[18]:

      其中V是外加偏压, e是基元电荷, ɛ0是真空介电常数, ε为钙钛矿的相对介电常数, NA为电荷载流子的浓度. 图6(b)中CsPbIBr2电池的Vbi为1.04 V, 而添加PABA后CsPbIBr2电池的Vbi增至1.18 V. 较高的Vbi代表较大的电荷分离驱动力和抑制电荷复合的较宽耗尽区, 有利于促进电荷更有效的分离. 同时, 添加PABA后CsPbIBr2电池较高的Vbi与其J -V测试获得较高VOC的结果相一致. 图6(c)是通过电化学阻抗谱(EIS)获取的两种电池的Nyquist图. 测量条件为暗态、频率范围0.1—106 Hz, 1.0 V偏压. 插图是拟合电路图, 包括串联电阻(Rs)和电荷复合电阻(Rrec). 图6(c)中半圆的直径和高频部分在$Z^{\prime} $轴的截距分别与电池的Rrec和Rs相关[39]. 两种电池显示出几乎相同数值的Rs. 与CsPbIBr2电池比较, 添加PABA后CsPbIBr2电池的Rrec明显增大, 较大的Rrec有助于抑制电池内部的电荷复合, 减少能量损失, 从而提高电池性能. 图6(d)是玻璃/CsPbIBr2/碳电极和玻璃/添加PABA的CsPbIBr2/碳电极两种半电池的光致发光光谱(PL). 相比于CsPbIBr2/碳电极, 添加PABA 后CsPbIBr2/碳电极的PL强度明显减弱, 较弱的PL强度表明CsPbIBr2/碳电极界面间实现了更快的电荷提取, 从而减少了界面处电荷的复合损失. 以上结果与讨论表明: 添加PABA后CsPbIBr2电池降低了漏电流、提高了Vbi、获得了较大的Rrec, 实现了界面间较快的电荷提取. 因此, 电池内部实现了有效的电荷传输, 抑制了复合, 减少了能量损失, 最终提高了光伏性能.

      稳定性是衡量电池光伏性能的重要指标, 本文将未封装的电池分别放置于不同的环境条件下测试了其稳定性. 如图7(a)所示, 在20—25 ℃、20%—30%相对湿度(RH)、空气环境中放置1500 h后, 从两种钙钛矿薄膜的颜色变化可以判断出CsPbIBr2钙钛矿薄膜发生了严重的降解, 而添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿薄膜降解程度大幅降低. 两种薄膜组装的电池PCE随时间变化的结果如图7(b)所示. 放置1500 h后, CsPbIBr2电池仅保持了初始PCE的35.1%, 而添加PABA后CsPbIBr2电池可以保持初始PCE的80.2%, 具有较高的长期稳定性. 将未封装的电池在85 ℃、干燥的N2手套箱中放置360 h后, 如图7(c)所示, CsPbIBr2电池仅保留了初始PCE的26.6%, 而添加PABA后CsPbIBr2电池保留了初始PCE的80%, 具有较高的热稳定性. 为了比较两种电池的湿稳定性, 首先测量了两种钙钛矿薄膜的水接触角. 图7(d)插图显示, 添加PABA后CsPbIBr2薄膜水接触角明显增大, 显示了较强的疏水性. 在85% RH、空气、未进行封装的条件下监测了两种电池在高湿度环境中的PCE变化. 如图7(d)所示, 存放120 min后, CsPbIBr2电池的PCE快速下降至初始值的26%, 而添加PABA后CsPbIBr2电池可以维持初始PCE的80.2%, 具有较高的湿稳定性. 以上分析表明: 添加PABA后CsPbIBr2钙钛矿电池提高了稳定性.

    4.   结　论

    • 本文将PABA添加至CsPbIBr2钙钛矿前驱体中, C=O与具有空轨道的Pb2+产生了配位相互作用, —NH2与卤素阴离子形成了氢键, 因此PABA添加后钙钛矿前驱体中形成了新的中间相. 新中间相的形成减慢了CsPbIBr2钙钛矿的结晶速率, 调控了其晶粒尺寸, 降低了缺陷密度, 从而制备了大晶粒、少缺陷、致密的钙钛矿薄膜. 得益于此高质量薄膜, 电池内部实现了有效的电荷传输, 抑制了复合, 减小了能量损失, 最终提高了光伏性能. 在100 mW/cm2光照下, 所组装的碳基无空穴传输层CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池PCE达到了10.65%. 在20—25 ℃, 20%—30% RH、空气环境中放置1500 h后, 未封装的电池保留了初始PCE的80.2%, 显示出较高的稳定性.

    参考文献 (49)

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