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第一性原理计算研究Cr掺杂CuZr2的电子结构、弹性性质和硬度

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王坤, 徐鹤嫣, 郑雄, 张海丰. 第一性原理计算研究Cr掺杂CuZr2的电子结构、弹性性质和硬度[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 137101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250264
引用本文: 王坤, 徐鹤嫣, 郑雄, 张海丰. 第一性原理计算研究Cr掺杂CuZr2的电子结构、弹性性质和硬度[J]. 物理学报, 2025, 74(13): 137101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250264
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Kun WANG, Heyan XU, Xiong ZHENG, Haifeng ZHANG. First-principles study of electronic structure, elastic properties and hardness of Cr-doped CuZr2[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 137101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250264
Citation: Kun WANG, Heyan XU, Xiong ZHENG, Haifeng ZHANG. First-principles study of electronic structure, elastic properties and hardness of Cr-doped CuZr2[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(13): 137101-1. doi: 10.7498/aps.74.20250264
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第一性原理计算研究Cr掺杂CuZr2的电子结构、弹性性质和硬度

  • 1.

    江西铜业技术研究院有限公司, 加工研究所, 南昌　330096

  • 2.

    哈尔滨工程大学船舶工程学院, 哈尔滨　150001

    • 通讯作者: E-mail: wangkun1992@hrbeu.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.15.Mb, 89.20.-a

First-principles study of electronic structure, elastic properties and hardness of Cr-doped CuZr2

  • 1.

    Material Processing Research Institute, Jiangxi Copper Technology Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, China

  • 2.

    College of Shipbuilding Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

    • Corresponding author: E-mail: wangkun1992@hrbeu.edu.cn.; 

  • MSC: 71.15.Mb, 89.20.-a

  • 摘要: 近年来, 基于第一性原理的新型高性能合金的设计开发受到了广泛关注. 然而, 在纳观尺度上, 关于Cu-Zr合金的结构设计及其热力学性质的研究鲜有报道. 本文基于CuZr2的晶体结构特点, 采用Cr原子掺杂的方法, 通过基于密度泛函理论的第一性原理计算, 设计优化了12种Cr掺杂CuZr2结构, 发现了6种力学及动力学稳定的掺杂结构模型. 通过对CuZr2及其动力学稳定的Cr掺杂结构的电子结构、弹性性质和硬度的计算研究发现: 所有的研究对象均表现为金属性质, CuZr2对外不显示磁性. 然而, Cr原子的掺入, 增加了基体的元素种类, 除Cr原子d轨道电子带来的自旋电子差异外, 掺入的Cr原子还会破坏基体内Zr原子p和d轨道上不同自旋方向电子的对称性分布, 使设计的6种Cr掺杂CuZr2结构表现为铁磁性质, 其磁矩在0.303—5.243μB之间变化. 此外, 研究发现Cr元素可以改善CuZr2的力学性质. 当采用Cr原子替代基体内Zr原子时, 可以提高材料的弹性模量和硬度, 而采用Cr原子替代基体内Cu原子时, 由于硬度的降低, 则可以改善材料的加工性能. 本文数据集可在科学数据银行数据库https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00122中访问获取.
    Abstract: In recent years, the design and development of new high-performance alloys based on first principles have received extensive attention. However, there are few reports on the structural design and thermodynamic properties of Cu-Zr alloys at nanoscale. In this work, based on the crystal structure characteristics of CuZr2, 12 kinds of Cr-doped CuZr2 structures are designed and optimized by the method of Cr atom doping through the first-principle calculation based on the density functional theory, and 6 kinds of mechanically and dynamically stable doped structure models are found. By calculating the electronic structure, elastic properties and hardness of the CuZr2 and its dynamically stable Cr-doped structure, it is found that the studied objects have all energy bands that pass through the Fermi energy level and are metallic. The main contributors to the metallic properties of the CuZr2 are the p and d orbital electrons of Zr, while the main contributors to the metallic properties of the 6 dynamically stable Cr-doped CuZr2 structures are the p and d orbital electrons of Cr and Zr. Meanwhile, CuZr2 has symmetrically distributed spin electrons, which do not show magnetism externally. However, the doping of Cr atoms increases the elemental species of the matrix. In addition to the difference of spin electrons brought by the d-orbital electrons of Cr atoms, the doped Cr atoms destroy the symmetrical distribution of electrons with different spin directions in the p- and d-orbitals of Zr atoms in the matrix, so that the designed 6 dynamically stable Cr-doped CuZr2 structures exhibit ferromagnetic properties with magnetic moments ranging from 0.303μB to 5.243μB. In addition, it is found that Cr atoms can improve the mechanical properties of CuZr2. When the Cr atom is used to replace the Zr atom in the matrix, the elastic modulus and hardness of the material can be improved, and when the Cr atom is used to replace the Cu atom in the matrix, the machining properties of the material can be improved due to the reduction of hardness. The datasets presented in this work, including the band structure, density of states, and phonon dispersion frequency, are available from https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00122.
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  • 图 1  计算参数收敛性测试结果　(a) 截断能Ecut的测试结果; (b) k点网格的测试结果

    Figure 1.  Convergence test results of the calculation parameters: (a) Energy cutoff; (b) k-point mesh.

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    图 2  设计的12种Cr掺杂CuZr2的晶体结构模型　(a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) CuZrCr-2; (d) CuZr0.5Cr1.5; (e) Cu0.5Zr2Cr0.5; (f) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (g) Cu0.5Zr1.5Cr-2; (h) Cu0.5ZrCr1.5-1; (i) Cu0.5ZrCr1.5-2; (j) Cu0.5ZrCr1.5-3; (k) Cu0.5Zr0.5Cr2-1; (l) Cu0.5Zr0.5Cr2-2

    Figure 2.  Structural models of 12 Cr-doped CuZr2: (a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) CuZrCr-2; (d) CuZr0.5Cr1.5; (e) Cu0.5Zr2Cr0.5; (f) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (g) Cu0.5Zr1.5Cr-2; (h) Cu0.5ZrCr1.5-1; (i) Cu0.5ZrCr1.5-2; (j) Cu0.5ZrCr1.5-3; (k) Cu0.5Zr0.5Cr2-1; (l) Cu0.5Zr0.5Cr2-2.

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    图 3  DFPT方法计算得到的CuZr2的声子谱图

    Figure 3.  Phonon spectra of CuZr2 calculated by the DFPT method.

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    图 4  DFPT方法计算得到的12种Cr掺杂CuZr2的声子谱图　(a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) CuZrCr-2; (d) CuZr0.5Cr1.5; (e) Cu0.5Zr2Cr0.5; (f) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (g) Cu0.5Zr1.5Cr-2; (h) Cu0.5ZrCr1.5-1; (i) Cu0.5ZrCr1.5-2; (j) Cu0.5ZrCr1.5-3; (k) Cu0.5Zr0.5Cr2-1; (l) Cu0.5Zr0.5Cr2-2

    Figure 4.  Phonon spectra of 12 Cr-doped CuZr2 calculated by the DFPT method: (a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) CuZrCr-2; (d) CuZr0.5Cr1.5; (e) Cu0.5Zr2Cr0.5; (f) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (g) Cu0.5Zr1.5Cr-2; (h) Cu0.5ZrCr1.5-1; (i) Cu0.5ZrCr1.5-2; (j) Cu0.5ZrCr1.5-3; (k) Cu0.5Zr0.5Cr2-1; (l) Cu0.5Zr0.5Cr2-2.

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    图 5  CuZr2晶体的电子结构　(a) 能带结构; (b) 态密度

    Figure 5.  Electronic structure of CuZr2 crystal: (a) Energy band structure; (b) density of states.

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    图 6  动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂体系的能带结构　(a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) Cu0.5Zr2Cr0.5; (d) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (e) Cu0.5ZrCr1.5-1; (f) Cu0.5Zr0.5Cr2-1

    Figure 6.  Band structure of dynamically stabilized Cu-Zr-Cr doped structures: (a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) Cu0.5Zr2Cr0.5; (d) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (e) Cu0.5ZrCr1.5-1; (f) Cu0.5Zr0.5Cr2-1.

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    图 7  动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂体系的态密度　(a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) Cu0.5Zr2Cr0.5; (d) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (e) Cu0.5ZrCr1.5-1; (f) Cu0.5Zr0.5Cr2-1

    Figure 7.  Density of states of dynamically stabilized Cu-Zr-Cr doped structures: (a) CuZr1.5Cr0.5; (b) CuZrCr-1; (c) Cu0.5Zr2Cr0.5; (d) Cu0.5Zr1.5Cr-1; (e) Cu0.5ZrCr1.5-1; (f) Cu0.5Zr0.5Cr2-1.

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    图 8  计算得到的7种材料的德拜温度及维氏硬度

    Figure 8.  Calculation results of Debye temperature and Vickers hardness of seven materials.

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    表 1  CuZr2的晶体结构信息

    Table 1.  Crystal structure information of CuZr2 alloy.

    CuZr2 空间群 Tetragonal-I4/mmm
    晶格常数 实验值
    a = b = 3.2204 Å; c = 11.1832 Å
    α = β = γ = 90°
    原子数 Cu 2
    Zr 4
    Wyckoff
    占位    		 x y z
    Cu(2a) 0 0 0
    Zr(4e) 0 0 0.346
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    表 2  CuZr2及其设计的12种Cr掺杂结构的晶格信息

    Table 2.  Lattice information of CuZr2 and its designed 12 Cr-doped structures.

    化合物 空间群 晶格常数
    CuZr2 Tetragonal-I4/mmm a = b = 3.233 Å; c = 11.207 Å
    CuZr2[50] Tetragonal-I4/mmm a = b = 3.236 Å; c = 11.204 Å
    CuZr1.5Cr0.5 Tetragonal-P4mm a = b = 3.215 Å; c = 10.408 Å
    CuZrCr-1 Tetragonal-P4/mmm a = b = 3.178 Å; c = 9.715 Å
    CuZrCr-2 Tetragonal-P4/nmm a = b = 2.981 Å; c = 10.504 Å
    CuZr0.5Cr1.5 Tetragonal-P4mm a = b = 2.932 Å; c = 9.601 Å
    Cu0.5Zr2Cr0.5 Tetragonal-P4mmm a = b = 3.261 Å; c = 10.931 Å
    Cu0.5Zr1.5Cr-1 Tetragonal-P4mm a = b = 3.279 Å; c = 9.951 Å
    Cu0.5Zr1.5Cr-2 Tetragonal-P4mm a = b = 3.021 Å; c = 11.243 Å
    Cu0.5ZrCr1.5-1 Tetragonal-P4mmm a = b = 3.244 Å; c = 9.084 Å
    Cu0.5ZrCr1.5-2 Tetragonal-P4mm a = b = 3.039 Å; c = 10.117 Å
    Cu0.5ZrCr1.5-3 Tetragonal-P4mm a = b = 2.906 Å; c = 10.901 Å
    Cu0.5Zr0.5Cr2-1 Tetragonal-P4mm a = b = 2.901 Å; c = 9.558 Å
    Cu0.5Zr0.5Cr2-2 Tetragonal-P4mm a = b = 3.051 Å; c = 8.697 Å
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    表 3  CuZr2及其设计的6种动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂结构的弹性常数Cij、弹性模量E, B和G (单位: GPa)、泊松比ν以及各向异性因子AU

    Table 3.  Elastic constants Cij, elastic modulus E, B and G (unit: GPa), Poisson’s ratio ν and elastic anisotropy factor AU of CuZr2 and its designed six dynamically stabilized Cu-Zr-Cr doped structures.

    C11C12C13C33C44C66EBGνAU
    Cu2Zr4177.8466.0390.74145.6963.5330.98120.58110.6745.730.3180.654
    Cu2Zr4[50]16974911506632121111460.319—
    CuZr1.5Cr0.5169.4671.0699.28131.7058.5540.31109.35112.1140.880.3371.086
    CuZrCr-1170.1379.3987.12154.6459.3454.67129.90111.3249.750.3060.207
    Cu0.5Zr2Cr0.5161.4682.8283.20129.2245.5830.0099.19104.9636.940.3430.239
    Cu0.5Zr1.5Cr-1156.4281.4082.94143.6444.4547.59108.49105.6040.820.3290.105
    Cu0.5ZrCr1.5-1169.53115.2867.77143.1243.5289.44123.36107.2947.140.3080.860
    Cu0.5Zr0.5Cr2-1284.53116.96112.07227.277.4829.1577.29163.2327.200.4214.800
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    表 4  计算得到的CuZr2及其Cr掺杂结构的声速、德拜温度及维氏硬度

    Table 4.  Calculated sound velocity, Debye temperature and Vickers hardness of CuZr2 and its Cr-doped structures.

    M/(g·mol–1) ρ/(g·cm–3) n νl/(m·s–1) νt/(m·s–1) νm/(m·s–1) θD/K Hv/GPa
    Cu2Zr4 491.98 6.97 6 4960.79 2560.54 2866.83 316.98 5.044
    CuZr1.5Cr0.5 452.76 6.99 6 4883.10 2418.77 2714.89 308.80 4.042
    CuZrCr-1 413.54 7.00 6 5038.35 2666.23 2980.21 349.55 5.853
    Cu0.5Zr2Cr0.5 480.43 6.86 6 4740.05 2319.93 2605.71 288.85 3.614
    Cu0.5Zr1.5Cr-1 441.21 6.85 6 4833.71 2441.41 2737.16 311.94 4.316
    Cu0.5ZrCr1.5-1 401.99 6.98 6 4936.62 2598.51 2905.58 343.76 5.527
    Cu0.5Zr0.5Cr2-1 362.77 7.49 6 5161.51 1905.76 2163.55 271.14 1.243
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-03
  • 刊出日期:  2025-07-05

第一性原理计算研究Cr掺杂CuZr2的电子结构、弹性性质和硬度

    通讯作者: E-mail: wangkun1992@hrbeu.edu.cn.; 
  • 1. 江西铜业技术研究院有限公司, 加工研究所, 南昌　330096
  • 2. 哈尔滨工程大学船舶工程学院, 哈尔滨　150001
  • 收稿日期:  2025-03-03

摘要: 近年来, 基于第一性原理的新型高性能合金的设计开发受到了广泛关注. 然而, 在纳观尺度上, 关于Cu-Zr合金的结构设计及其热力学性质的研究鲜有报道. 本文基于CuZr2的晶体结构特点, 采用Cr原子掺杂的方法, 通过基于密度泛函理论的第一性原理计算, 设计优化了12种Cr掺杂CuZr2结构, 发现了6种力学及动力学稳定的掺杂结构模型. 通过对CuZr2及其动力学稳定的Cr掺杂结构的电子结构、弹性性质和硬度的计算研究发现: 所有的研究对象均表现为金属性质, CuZr2对外不显示磁性. 然而, Cr原子的掺入, 增加了基体的元素种类, 除Cr原子d轨道电子带来的自旋电子差异外, 掺入的Cr原子还会破坏基体内Zr原子p和d轨道上不同自旋方向电子的对称性分布, 使设计的6种Cr掺杂CuZr2结构表现为铁磁性质, 其磁矩在0.303—5.243μB之间变化. 此外, 研究发现Cr元素可以改善CuZr2的力学性质. 当采用Cr原子替代基体内Zr原子时, 可以提高材料的弹性模量和硬度, 而采用Cr原子替代基体内Cu原子时, 由于硬度的降低, 则可以改善材料的加工性能. 本文数据集可在科学数据银行数据库https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00122中访问获取.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • CuZr2因其超高屈服强度、大弹性应变极限、高硬度、耐腐蚀性和低断裂韧性是材料学界非常感兴趣的研究对象[1,2]. 同时, CuZr2兼备良好强度、延展性和热稳定性的特点也是金属玻璃领域重点研究的合金之一[3–5]. 在新型高性能铜合金的设计开发方面, CuZr2也是一个很有前途的选择, 可以通过添加其他元素或采用其他独特的工艺来控制其微观结构和性能[1,6]. 通过在Cu-Zr系合金中添加Cr元素或在Cu-Cr合金中添加Zr元素在来开发具有高强度、高导电性和良好耐磨性的Cu-Zr-Cr材料, 期望能够满足高速铁路接触线对电线材料的高要求[7–10]. 同时, 以原子掺杂的方式开发具有高导热性及良好的抗辐射性能的Cu-Zr-Cr掺杂体系, 也期望成为国际热核实验堆的潜在散热材料的候选材料[10–12]. 在Cu-Zr-Cr材料的应用领域, 由于单晶材料较多晶材料少了晶界缺陷, 在抗氧化腐蚀性能、高温蠕变性能以及高温强度等性能上一般要强于多晶材料[13,14]. 同时, 单晶材料具有可控的各向异性性能, 其力学性能具有方向性, 可以通过晶体取向设计优化特定方向的强度、蠕变抗性或热膨胀系数[15,16]. 因此, 通过Cr掺杂CuZr2单晶的方法来设计开发Cu-Zr-Cr材料对其性能的提高具有重要意义.

      在新型材料的设计开发中, 通过理论与计算准确预报新材料的组分、结构和性能, 在微观、介观、宏观层次上进行材料设计制备, 从而开发具有精确多级结构、体现设计性能的新型材料, 大大减少材料研发和测试的成本和时间是人们追求的长远目标[17]. 第一性原理计算是研究单晶材料性能的有利手段. 近年来的研究结果表明, 基于第一性原理的掺杂计算在高性能的多元材料的设计开发中得到了广泛的应用[18–25]. 同时, 对设计开发新材料起到了重要的推动作用[26,27]. 如Das等[28]采用全电势线性增强平面波(FP-LAPW)方法对过渡金属Cr掺杂MgTe的四种结构进行了电子和磁性能的第一性原理计算, 发现了CrxMg1–xTe化合物具有铁磁性闪锌矿结构, 其磁性主要来自材料中Cr原子的贡献. Wu等[29]计算了Ca掺杂Ti2Ni的晶格参数、形成能、电子结构、弹性性能以及德拜温度, 发现了Ti2Ni的延展性可以通过掺杂Ca来调节, 采用Ca替代Ni加强了体系内的金属键, 削弱了共价键, 同时强化了金属结合, 可以提高Ti2Ni的延展性. Hamad[30]基于密度泛函理论对S掺杂SnSe的电子和热电性能进行了从头计算研究, 设计优化了三种Sn-Se-S掺杂结构, 计算其带隙在0.94 eV和1.02 eV之间, 并发现了SnSe0.75S0.25结构具有良好的热电性能. 然而, 在CuZr2方面, 有关设计开发的计算文章报道较少, 相关的研究结果不足以建立材料数据库并支撑其在高维尺度上的大规模建模模拟和性能预测, 制约了材料的设计开发及应用[31,32]. 同时, 在采用第一性原理设计的新型掺杂材料中, 大多数都仅给出了掺杂结构的性能而没有对其稳定性进行预测, 导致在实验上一些材料无法获得[33].

      一个稳定的化合物是掺杂计算的开始. 根据Okamoto[34,35]报道的Cu-Cr和Cu-Zr二元合金相图可以发现, Cu-Cr合金在冷却过程中不形成稳定的化合物, 而Cu-Zr合金在凝固过程中可以形成Cu9Zr2, Cu51Zr14, Cu8Zr3, Cu10Zr7, CuZr和CuZr2等6种金属间化合物相. 因此, 将通过在稳定的Cu-Zr化合物中掺杂不同含量和不同占位的Cr原子来寻找改善Cu-Zr合金性能的材料结构, 从而实现对Cu-Zr二元合金的结构优化设计. 在6种Cu-Zr金属间化合物相的结构单元中, CuZr和CuZr2包含的原子数最少, 计算速度最快. 而在材料设计方面, CuZr2相比于CuZr可参考的资源更少. 因此, 为了获得更多的Cu-Zr合金相关的数据, 将以CuZr2为例进行设计计算.

      本文基于CuZr2的晶体结构模型, 采用原子替代的方法, 设计优化了12种Cr掺杂CuZr2的晶体结构, 并对掺杂结构的结构稳定性、电子结构、弹性性质和硬度进行了系统的计算研究. 首先, 介绍了计算方法, 给出了理论计算模型, 通过收敛性测试确定了计算参数. 然后, 采用密度泛函微扰理论(DFPT)方法对材料结构的稳定性进行了评估. 通过能带结构及态密度的计算, 分析了材料的电子结构. 基于广义Hooker定理的应力-应变关系方法、Voigt-Reuss-Hill模型以及半经验公式对材料的弹性性质以及硬度进行了估计. 本文的计算结果可进一步丰富Cu-Zr材料的理论数据库, 并为其他尺度上设计优化新型Cu-Zr材料的理论建模提供有效的数据支撑和理论参考.

    2.   计算方法、参数与理论模型

      2.1.   计算方法和参数

    • 本论文采用基于密度泛函理论(DFT)的Vienna ab initio模拟包(VASP)代码执行当前的第一性原理计算[36–39]. 原子核与电子的相互作用采用投影缀加波(PAW)赝势方法来描述[40]. 电子之间相互作用的交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[41]. 布里渊区k点采用Monkhorst-Pack方法自动生成[42]. 计算优化过程中能量和力的收敛标准分别设置为10–6 eV和0.001 eV/Å, 并且在计算中考虑了电子的自旋极化作用.

      对于截断能Ecut和k点网格的选择, 由于较大的截断能和k点网格使得晶体弛豫过程需要更长的时间, 而较小的截断能和k点网格又不能保证计算的精度及准确度. 因此, 综合考虑计算速度和精度, 对计算参数进行了收敛性测试. 在测试过程中, 当能量变化范围在10–3 eV时, 选择的参数可以满足大多数的计算要求.

      对于Ecut, 选择的测试值范围为250—600 eV, 每隔50 eV取一个Ecut值进行晶体弛豫. 对于k点网格, 采用CuZr2单胞模型, 根据CuZr2晶格常数满足3a+2 = 3b+2 ≈ c的特点, 选择k点网格为(3k+2)×(3k+2)×k, 分别对不同的KPOINTS值进行测试. 选择的测试值范围为8×8×2到29×29×9, 采用相同的梯度增加k点网格.

      图1(a)和图1(b)分别为截断能Ecut和k点网格的收敛性测试结果. 图中红色数字为相邻两个数据点的能量差. 从计算结果可以看出, 截断能Ecut为450 eV时, 结构优化得到的能量变化接近收敛标准10–3 eV, 达到了所需的计算精度; 测试的k点网格达到能量收敛标准是在KPOINTS为17×17×5时.

      基于收敛性测试结果, 当采用DFPT方法[43–45]计算晶体结构稳定性时, 建立了含48个原子的2×2×2超晶胞模型, 选择Ecut为450 eV, 同时根据k点网格的经验选取原则, 选择8×8×3的k点网格进行声子频率的计算.

      • 2.2.   理论模型

    • 基于无机晶体结构数据库(ICSD)和Materials Project在线材料数据库, 建立了CuZr2的初始晶体模型, 其空间群、晶格参数以及具体原子占位信息, 如表1所列[46–49].

      根据CuZr2的晶体结构特点及原子占位信息, 采用Cr原子替代CuZr2晶体内Cu或Zr原子的方式, 设计了12种Cr掺杂CuZr2的晶体结构模型, 如图2所示. 图中的晶体异构体采用-1, -2, -3的命名方式加以区分.

    3.   结果与讨论

      3.1.   CuZr2及其Cr掺杂结构的晶体结构优化

    • 在纳观尺度上, 采用第一性原理对晶体结构的弛豫优化, 得到晶体的晶格信息, 有助于在微观尺度上对相关原子间势函数的拟合, 为高效地构建材料的分子动力学物理模型提供有利支持. 基于收敛性测试选择的计算参数, 对CuZr2晶体进行了弛豫优化, 得到了与Du等[50]趋于一致的晶格参数结果. 同时, 优化得到的Cu—Cu, Cu—Zr和Zr—Zr化学键长分别为3.233 Å, 2.869 Å和3.130 Å. 通过进一步对设计的12种Cr掺杂模型的计算优化, 得到了每种晶体结构的晶格常数及空间点群特点, 具体的晶格信息如表2所列. 结果表明, Cr掺杂的CuZr2结构依然具有四方晶系特征, 但由于异类Cr原子的引入, 导致晶体整体的对称性发生破坏, 空间群由原来高对称性的体心四方结构改变为低对称性的简单四方结构. 同时, Cr元素的掺杂使基体的晶格常数发生了变化. 其中, 晶格常数a和b的变化范围在2.901—3.279 Å之间, 而晶格常数c则在8.697—11.243 Å之间变化.

      • 3.2.   CuZr2及其Cr掺杂结构的动力学稳定性

    • 声子色散频率数据可以为相关材料的热力学性质(如热容、熵)和相变行为(如软模相变)等物理模型的建立提供信息帮助. 同时, 声子色散频率的计算结果为设计材料的结构稳定性提供判定依据. 通过计算晶体在布里渊区中沿高对称方向的声子频率, 可以判断晶体在动力学上的稳定性. 结构具有的动力学不稳定性的晶体会向能量更低的状态转变, 可能发生结构相变[51]. 为进一步了解CuZr2及其设计的Cr掺杂结构的动力学稳定性, 采用DFPT方法计算了这些晶体结构的声子色散频率.

      图3为计算得到的CuZr2的声子谱图. 采用传统的DFT方法对CuZr2声子频率的计算, 可以得到一个与CuZr2金属间化合物结构稳定性相耦合的无虚频计算结果. 因此, 没有更多采用Hubbard修正的DFT+U方法做进一步研究计算.

      图4为设计的12种Cr掺杂CuZr2结构的声子谱. 对于声子谱中声子的色散曲线出现负值(虚频)的晶体结构, 就说明晶体结构具有动力学不稳定性. 在计算的12个声子谱图中, 发现了6种声子色散频率无虚频的Cr掺杂CuZr2结构. 这些掺杂结构表现为动力学稳定, 相应的结构分别为CuZr1.5Cr0.5, CuZrCr-1, Cu0.5Zr2Cr0.5, Cu0.5Zr1.5Cr-1, Cu0.5ZrCr1.5-1和Cu0.5Zr0.5Cr2-1. 其余6种结构如CuZrCr-2, CuZr0.5Cr1.5, Cu0.5Zr1.5Cr-2, Cu0.5ZrCr1.5-2, Cu0.5ZrCr1.5-3和Cu0.5Zr0.5Cr2-2, 其声子色散曲线均出现虚频, 表现为动力学不稳定. 这种不稳定结构的虚频特征可能会通过Hubbard修正的DFT+U方法得到消除, 使之成为稳定的晶体结构[52,53]. 然而, 目前修正U值的确定并无可用的参考数据. 因此, 这6种掺杂结构将在以后做进一步的研究.

      • 3.3.   CuZr2及其Cr掺杂结构的电子结构

    • 能带结构、态密度和分波态密度的第一性原理计算有利于了解材料的电子能量与动量的关系, 揭示材料的导电性质, 分析材料的电子输运特性、磁性来源(如d电子或f电子的贡献)以及揭示相关原子间的成键信息, 可以作为预测材料相关物理现象的理论依据. 首先, 在考虑电子的自旋极化作用下, 采用第一性原理计算了CuZr2晶体的能带结构和态密度, 如图5所示, 图中Fermi能级为0 eV.

      从图5(a)可以看出, CuZr2的能带曲线穿过Fermi能级, 显示出金属性质. 此外, 自旋向上的电子与自旋向下的电子的能带曲线相重合, 使得CuZr2对外不显示磁性. 同时, 在Fermi能级处, 自旋向上的电子与自旋向下的电子显示出对金属性能的贡献一样大.

      态密度是能带的积分函数[54]. 从图5(b)态密度的计算结果可以看出, 在Fermi能级处CuZr2的总态密度(TDOS)值不为零, 显示出金属性质. 从分波态密度(PDOS)图可知, Fermi能级上的色散带主要来自于Zr-3p和Zr-4d电子, 这表明Zr的p和d轨道电子是CuZr2金属性质的主要贡献者, 同时也在一定程度上证明了Zr-Zr为金属键的性质. 而且, Zr原子的3p/4d和Cu原子的4d态之间存在重叠, 这是Cu—Zr键相互作用的结果, 显示出价带是由Zr-4d态和Cu-4d态的杂化组成的. 在TDOS中也可以发现, 电子自旋向上的态密度与自旋向下的态密度对称分布. 因此, CuZr2对外不表现磁性, 这与能带结构呈现的结果相吻合.

      为进一步了解设计的动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂体系的成键及磁性特点, 在考虑电子的自旋极化作用下, 对这6种动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂结构的电子结构进行了计算. 图6和图7分别为动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂结构的能带结构和态密度, 图中Fermi能级为0 eV.

      从图6和图7可以看出, 这6种动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂结构的能带曲线穿过Fermi能级, 同时, 在Fermi能级处态密度均不为0, 表明这6种Cu-Zr-Cr掺杂结构均表现为金属性质. 与CuZr2不同的是, 这6种结构金属性质的主要贡献者为Cr和Zr的p和d轨道电子. 此外, CuZr2对外不表现磁性, 而其他6种结构均表现为铁磁性. 由于Cu0.5Zr0.5Cr2-1结构的TDOS显示出不同自旋方向的电子态密度几乎呈对称性分布, 因此Cu0.5Zr0.5Cr2-1表现出最小的铁磁性, 磁矩仅为0.303μB. 相比于Cu0.5Zr0.5Cr2-1, Cu0.5ZrCr1.5-1的TDOS显示出较为明显的自旋电子态密度差异, 因此铁磁性要大于Cu0.5Zr0.5Cr2-1, 其磁矩为1.715μB. 在Cu0.5ZrCr1.5-1中Cu原子的电子的PDOS对称性较好, 因此可以说Cu0.5ZrCr1.5-1的铁磁性主要来源于Cr和Zr原子的电子自旋极化差异. Cu0.5Zr2Cr0.5和CuZr1.5Cr0.5结构的TDOS显示出明显的自旋电子态密度差异, 其磁矩分别为2.091μB和2.506μB, 表现出了相当的铁磁性. 从Cu0.5Zr2Cr0.5结构中Cr和Zr原子的PDOS可以看出, Cr和Zr原子的d轨道电子非对称性分布是其铁磁性的主要来源. 而CuZr1.5Cr0.5结构中Zr原子的PDOS显示出不同自旋方向的电子具有良好的对称分布, 其自旋电子态密度的差异主要源于Cr原子的d轨道电子, 因此CuZr1.5Cr0.5的铁磁性主要源于Cr原子的d轨道电子的自旋极化差异. Cu0.5Zr1.5Cr-1和CuZrCr-1的TDOS显示出强烈的自旋电子态密度差异, 二者铁磁性相当, 均表现出了较大的铁磁性, 磁矩分别为5.108μB和5.243μB. 从Cu0.5Zr1.5Cr-1和CuZrCr-1结构中Cr和Zr原子的PDOS可以看出, 其铁磁性主要来源于Cr原子的d轨道电子以及Zr原子p和d轨道电子的非对称性分布. 相比于p轨道上的电子, d轨道电子的非对称性分布更加显著, 因此Cu0.5Zr1.5Cr-1和CuZrCr-1结构的铁磁性贡献者主要是Cr和Zr原子d轨道电子.

      • 3.4.   CuZr2及其Cr掺杂结构的弹性性质及力学稳定性

    • 采用第一性原理计算弹性常数是纳观尺度上研究材料弹性性质的有利手段. 同时, 材料的弹性常数也是评估材料结构力学稳定性的必要参数. 基于优化得到的CuZr2及其设计的6种动力学稳定的Cr掺杂结构, 采用基于广义Hooker定理的应力-应变关系方法, 分别对CuZr2及其设计的6种动力学稳定的晶体结构进行了力学性质的计算. 得到了这7种具有四方晶系晶体结构的六个独立的弹性常数C11, C12, C13, C33, C44和C66, 如表3所列.

      由于Voigt-Reuss-Hill近似方法很好的建立了各向异性单晶弹性常数与多晶体积模量B, 杨氏模量E和剪切模量G等弹性模量之间的关系[55]. 因此, 采用(1)式—(8)式进一步确定了这7种结构的多晶弹性模量, 计算结果同样列于表3中.

      对于四方晶系晶体,

      式中, Cij (GPa)是弹性刚度常数; BH和GH (GPa)分别为体积模量和剪切模量的Hill平均值; BV和GV (GPa)分别为体积模量和剪切模量的Voigt近似值; BR和GR (GPa)分别为体积模量和剪切模量的Reuss近似值.

      从表3的计算结果可以看出, 在动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂体系中, Cr的掺杂可以提高CuZr2的弹性模量. 其中, CuZrCr-1的杨氏模量E和剪切模量G最高, 而Cu0.5Zr0.5Cr2-1的体积模量B最高. 相比于CuZrCr-1, Cu0.5Zr0.5Cr2-1较CuZr2的杨氏模量E和剪切模量G均有所降低. 因此, 在6种动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂结构中, CuZrCr-1表现出了高模量的特点.

      此外可以看到, Cu0.5Zr2Cr0.5和Cu0.5Zr1.5Cr-1的弹性模量均小于CuZr2, 表明Cr的掺杂改善了CuZr2的刚度. 相比于Cu0.5Zr1.5Cr-1, Cu0.5Zr2Cr0.5的弹性模量更低. 因此, Cu0.5Zr2Cr0.5具有更小的弹性变形抗力. 值得注意的是, 在所研究的Cr掺杂体系中, Cu0.5Zr0.5Cr2-1的杨氏模量E和剪切模量G最低, 而体积模量B最高, 反映出Cu0.5Zr0.5Cr2-1更易于拉/压及剪切变形, 而有关体积的加工变形较为困难.

      在材料的弹性各向异性程度方面, 考虑所有的弹性常数, 采用通用各向异性因子${A^{\text{U}}} = 5{{{G_{\text{V}}}} {/ } {{G_{\text{R}}}}} + {{{B_{\text{V}}}} {/ } {{B_{\text{R}}}}} - 6$来量化材料的弹性各向异性[56]. AU计算结果列于表3中. 对于各向同性材料的AU = 0, 而偏离零值的大小决定了材料各向异性的程度, 同时也显示出了剪切模量和体积模量对各向异性的贡献度. 在设计的6种Cr掺杂结构中Cu0.5Zr1.5Cr-1的AU值偏离0较少, 其更接近于各向同性材料. 同时Cu0.5Zr0.5Cr2-1的AU值要远大于其他结构, 将表现出较大的弹性各向异性. 此外, 还可以发现, CuZrCr-1和Cu0.5Zr2Cr0.5的AU值接近, 均小于CuZr2. 这表明CuZrCr-1和Cu0.5Zr2Cr0.5的弹性各向异性的程度基本一致, 但要弱于CuZr2.

      在力学稳定性方面, 如果给晶体施加一个小的外力, 若晶体仍能保持原来的结构, 那么晶体的理论弹性常数一定满足Born-Huang准则[57]. 对于具有四方晶系4mm和4/mmm点群的CuZr2和6种Cu-Zr-Cr掺杂结构, 若晶体结构具有力学稳定性, 其弹性常数应该满足(9)式[58]:

      根据表3计算出的弹性常数Cij可以看出, CuZr2和6种Cu-Zr-Cr掺杂结构均满足Born-Huang准则, 结构都是力学稳定的.

      • 3.5.   CuZr2及其Cr掺杂结构的德拜温度及维氏硬度

    • 德拜温度(θD)是材料热力学性质的一项基本参数, 它将固体的弹性和热力学性质联系了起来[59]. 德拜温度与弹性常数、比热和热膨胀有关, 德拜温度越高的材料, 其显微硬度也越大[60].

      为进一步了解CuZr2和6种Cu-Zr-Cr掺杂结构的热力学性质, 基于表3得到的弹性常数, 结合经验/半经验公式, 分别对这7种材料的德拜温度进行了估计. 根据Anderson[61]的研究, 德拜温度可以用纵向声速νl, 横向声速νt和平均声速νm来估算. 具体由(10)式—(13)式给出:

      式中, h为普朗克常数, kB为玻尔兹曼常数, NA为阿伏伽德罗常数, ρ(kg/m3)是密度, M(g/mol)是分子量, n是单元中的原子数, B和G(Pa)分别为体积模量和剪切模量.

      表4为7种材料德拜温度的计算结果. 从 计算结果可以看出, 德拜温度的大小顺序依次 为: θD(CuZrCr-1) > θD(Cu0.5 ZrCr1.5-1)>θD(Cu2 Zr4) > θD(Cu0.5 Zr1.5 Cr-1) > θD(CuZr1.5 Cr0.5) > θD(Cu0.5 Zr2 Cr0.5) > θD(Cu0.5 Zr0.5 Cr2-1). 根据德拜温度的原始物理性质, 可以大致推断出CuZrCr-1和Cu0.5ZrCr1.5-1的硬度要比CuZr2的高, Cu0.5Zr1.5Cr-1和CuZr1.5Cr0.5的硬度与CuZr2相当, 而Cu0.5Zr2Cr0.5和Cu0.5Zr0.5Cr2-1的硬度要明显低于CuZr2.

      此外, 基于第一性原理计算的维氏硬度信息有利于理解设计材料的微观力学行为, 为材料的理性设计奠定数据基础. 文献报道了许多计算晶体维氏硬度的理论模型[62–66]. 其中, Chen等[64]和Tian等[65]的硬度模型计算方法更加受欢迎. Chen等[64]在硬度模型中引入Pugh模量比k = G/B, 使硬度模型与材料的脆性有了很好的相关性. Tian等[65]在Chen等[64]的基础上, 采用拟合的方法对Chen等[64]的模型进行了修正, 得到了一个新模型, 该模型消除了不切实际的负硬度的可能性. 根据Tian等[65]计算固体材料硬度的新模型, 如(14)式所示[66,67]. 进一步估计了这几种材料的维氏硬度, 计算结果列于表4中.

      硬度高的材料具有巨大的抗塑性变形能力, 而低硬度适合塑性变形, 使材料可加工[66]. 当硬度值在2—8 GPa之间时, 材料的可加工性和耐损伤性更强[68]. 从表4可以看出, 除了Cu0.5Zr0.5Cr2-1外, 其他掺杂结构均表现出较好的可加工性和耐损伤性. 然而, 计算得到的Cu0.5Zr0.5Cr2-1的维氏硬度值低于2 GPa, 将表现出易加工易损伤的特性, 这可能与其具有的较低杨氏模量和剪切模量有关. 当前表4中的维氏硬度结果为理论预测结果, 暂无可用的参考实验结果提供支撑, 有望在后续的研究中得到验证.

      图8为CuZr2及其动力学稳定的Cr掺杂结构的德拜温度和维氏硬度计算值的对比图. 从图中可以看出, 计算得到维氏硬度与德拜温度估计的材料硬度整体趋势反应一致. 同时, 依然可以看出, CuZrCr-1及Cu0.5Zr2Cr0.5分别表现出了较高的力学性质以及易加工变形性质, 这与弹性模量的计算结果相符合.

    4.   结　论

    • 本文基于CuZr2的晶体结构特点, 采用收敛性测试, 确定了第一性原理计算优化的参数. 采用Cr原子替代CuZr2基体内原子的方式, 设计了12种Cr掺杂CuZr2结构, 优化得到了每种晶体结构的晶格常数. 通过声子色散频率的计算以及Born-Huang准则的判定, 发现了6种力学及动力学稳定的Cr掺杂CuZr2结构. 能带结构的计算结果表明, CuZr2及其设计的Cr掺杂结构的能带均穿过费米能级, 表现为金属性质. 通过分析态密度发现, CuZr2的金属性质的主要贡献者为Zr的p和d轨道电子, 而6种动力学稳定的Cr掺杂结构的金属性质的主要贡献者是Cr和Zr的p与d轨道电子. 此外, CuZr2对外不表现磁性, 而设计的6种动力学稳定的Cr掺杂结构由于自旋方向不同的电子呈非对称性分布, 均表现为铁磁性质. 其中, Cu0.5Zr0.5Cr2-1(0.303μB)和CuZrCr-1(5.243μB)是铁磁性最小和最大的结构. 同时, 基于广义Hooker定理的应力-应变关系方法、Voigt-Reuss-Hill模型以及半经验公式对动力学稳定的Cu-Zr-Cr掺杂体系的弹性性质、徳拜温度以及维氏硬度进行了估计. 采用通用各向异性因子对掺杂体系的弹性各向异性程度进行了量化. 结果表明, CuZrCr-1具有高的模量、小的弹性各向异性、高的徳拜温度以及高的硬度表现出优异的力学性质, 而Cu0.5Zr2Cr0.5因其与形变抗力相关的力学参数相对较低, 而具有易加工变形的性质. 在所研究的材料中, Cu0.5Zr0.5Cr2-1的杨氏模量E、剪切模量G以及维氏硬度Hv最低, 表现出易拉/压、剪切变形以及易损伤的特性. 希望本文计算得到的Cr掺杂CuZr2的信息可以为其他尺度下的理论建模提供有效的数据支撑, 理论结果可以为了解和进一步设计开发Cu-Zr-Cr掺杂体系材料提供更多的帮助.

    数据可用性声明

    • 本文数据集可在科学数据银行数据库https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00122中访问获取.

    参考文献 (68)

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