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双吸收层钙钛矿异质结策略提升全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能

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袁翔, 张子发, 王明吉, 何丹敏, 鹿颖申, 洪峰, 蒋最敏, 徐闰, 王应民, 马忠权, 宋宏伟, 徐飞. 双吸收层钙钛矿异质结策略提升全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能[J]. 物理学报, 2025, 74(14): 148802-1. doi: 10.7498/aps.74.20250372
引用本文: 袁翔, 张子发, 王明吉, 何丹敏, 鹿颖申, 洪峰, 蒋最敏, 徐闰, 王应民, 马忠权, 宋宏伟, 徐飞. 双吸收层钙钛矿异质结策略提升全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能[J]. 物理学报, 2025, 74(14): 148802-1. doi: 10.7498/aps.74.20250372
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Xiang YUAN, Zifa ZHANG, Mingji WANG, Danmin HE, Yingshen LU, Feng HONG, Zuimin JIANG, Run XU, Yingmin WANG, Zhongquan MA, Hongwei SONG, Fei XU. Dual-absorption-layer heterojunction strategy for enhancing photovoltaic performance of all-perovskite tandem solar cell[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(14): 148802-1. doi: 10.7498/aps.74.20250372
Citation: Xiang YUAN, Zifa ZHANG, Mingji WANG, Danmin HE, Yingshen LU, Feng HONG, Zuimin JIANG, Run XU, Yingmin WANG, Zhongquan MA, Hongwei SONG, Fei XU. Dual-absorption-layer heterojunction strategy for enhancing photovoltaic performance of all-perovskite tandem solar cell[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(14): 148802-1. doi: 10.7498/aps.74.20250372
shu

双吸收层钙钛矿异质结策略提升全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能

  • 1.

    上海大学物理系, 上海市高温超导重点实验室, 上海　200444

  • 2.

    复旦大学物理系, 应用表面物理国家重点实验室, 上海　200433

  • 3.

    上海大学电子信息材料系, 上海　200444

  • 4.

    南昌航空大学仪器科学与光电工程学院, 南昌　330063

    • 作者简介: 袁翔. E-mail: 15222576929@shu.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: wym@nchu.edu.cn.;  E-mail: feixu@shu.edu.cn

  • 中图分类号: 88.40.H-, 88.40.J-, 81.15.-z, 81.15.Aa

Dual-absorption-layer heterojunction strategy for enhancing photovoltaic performance of all-perovskite tandem solar cell

  • 1.

    Shanghai Key Laboratory of High Temperature Superconductors, Department of Physics, Shanghai University, Shanghai 200444, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Surface Physics, Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China

  • 3.

    Department of Electronic Information Materials, Shanghai University, Shanghai 200444, China

  • 4.

    School of Instrument Science and Optoelectronic Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

    • Corresponding authors: E-mail: wym@nchu.edu.cn.;  E-mail: feixu@shu.edu.cn

  • MSC: 88.40.H-, 88.40.J-, 81.15.-z, 81.15.Aa

  • 摘要: 本文提出一种双吸收层钙钛矿异质结(dual-absorption-layer perovskite heterojunction, DPHJ)策略, 即通过将能带交错的II型钙钛矿异质结(p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2)应用到全钙钛矿叠层太阳电池作为顶电池的双层结构的吸收层. 电池模拟结果表明, 与顶电池为单一吸收层CsPbI2Br的全钙钛矿叠层太阳电池相比, DPHJ的引入使得叠层太阳电池的开路电压显著增强(从2.16到2.25 V)、短路电流密度进一步提升(从15.96到16.76 mA⋅cm–2). 这主要归因于顶电池的双层结构的吸收层在CsPbI2Br/CsPbIBr2界面处形成能带弯曲, 诱导产生增强的内建电场, 促进载流子输运, 抑制了吸收层体内的非辐射复合. 由此基于DPHJ策略的叠层太阳电池可达到高的理论能量转换效率(32.47%). 进一步实验结果表明, 相比于单层CsPbI2Br(激子结合能E2 = 101.9 meV、电子-声子耦合强度$ {\gamma }_{\text{ac}}=1.2\times {10}^{-2},\; {\gamma }_{\text{LO}}=6.9\times {10}^{3} $), 双吸收层薄膜展现出更高的激子结合能(E2 = 110.7 meV)和更低的电子-声子耦合强度($ {\gamma }_{\text{ac}}=1.1\times {10}^{-2}, \;{\gamma }_{\text{LO}}=6.3\times {10}^{3} $), 表现出更强的光、热稳定性, 这有利于制备长效稳定的全钙钛矿叠层太阳电池.
    Abstract: Organic cations in hybrid organic-inorganic perovskite solar cells are susceptible to decomposition under high temperatures and ultraviolet light, leading their power conversion efficiency (PCE) to decrease. All-inorganic perovskite solar cells exhibit both high PCE and superior photothermal stability, making them promising candidates for single-junction and tandem photovoltaic applications. The mixed-halide perovskite CsPbI2Br has received much attention as a top cell in semi-transparent and tandem solar cells due to its excellent thermal stability and suitable bandgap (1.90 eV). Although the PCE of CsPbI2Br-based solar cells is approaching its theoretical limit, the energy loss caused by non-radiative recombination remains a major barrier to further improving performance. This non-radiative recombination is mainly caused by inadequate band alignment between the absorption layer and the transport layer, resulting in the loss of open-circuit voltage (VOC) and decrease of short-circuit current density (JSC). Two-dimensional perovskite passivation formed through solution processing can mitigate interfacial recombination, but it can also impede efficient charge transport. Constructing three-dimensional perovskite structures not only provides an effective solution to these limitations but also enhances sunlight absorption and facilitates carrier transport. In this study, we propose a dual-absorption-layer perovskite heterojunction (DPHJ) strategy, which involves integrating a staggered type-II perovskite heterojunction (p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2) into the absorption layer of the top cell in an all-perovskite tandem solar cell. The simulation result indicates that stacking a 100-nm-thick CsPbIBr2 layer atop a 300-nm-thick CsPbI2Br layer greatly enhances the PCE of the single-junction device from 19.46% to 22.29%. This improvement is mainly attributed to band bending at the CsPbI2Br/CsPbIBr2 interface, which enhances the built-in electric field, facilitates carrier transport, and suppresses non-radiative recombination within the absorption layer. Compared with the tandem solar cell utilizing a single-absorption-layer CsPbI2Br top cell, the DPHJ-based tandem solar cell significantly increases VOC from 2.16 to 2.25 V and JSC from 15.96 to 16.76 mA⋅cm–2. As a result, the DPHJ-based tandem solar cell achieves a high theoretical PCE of 32.47%. In addition, the DPHJ-based tandem solar cell exhibits a significantly enhanced external quantum efficiency in a wavelength range of 500–580 nm, which can be attributed to the band-edge absorption of CsPbIBr2. This enhanced absorption generates more photogenerated carriers, thereby significantly improving the JSC. The VOC and PCE values in this study exceed those experimentally reported values of current CsPbI2Br single-junction and all-perovskite tandem solar cells. Compared with the single-layer CsPbI2Br (E2 = 101.9 meV, electron-phonon coupling strength $ {\gamma _{{\text{ac}}}} = 1.2 \times {10^{ - 2}},{\text{ }}{\gamma _{{\text{LO}}}} = 6.9 \times {10^3} $), the double-absorption-layer film exhibits a high exciton binding energy (E2 = 110.7 meV) and reduced electron-phonon coupling strength ($ {\gamma _{{\text{ac}}}} = 1.1 \times {10^{ - 2}},{\text{ }}{\gamma _{{\text{LO}}}} = $$ 6.3 \times {10^3} $), which helps suppress phase segregation and enhance both optical and thermal stability, which is favorable for fabricating long-term stable all-perovskite tandem solar cells. This work provides new ideas and theoretical guidance for improving the efficiency and stability of all-perovskite tandem solar cells. In addition, it also proposes a universal design concept for optimizing absorption layers in all-perovskite multijunction cells, which is expected to further advance the research in this field.
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  • 图 1  双吸收层钙钛矿异质结(p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2)太阳电池　(a) 电池结构图; (b) J-V曲线; (c) 光伏参数; (d) Control电池能带图; (e) DPHJ电池能带图. Control和DPHJ电池 (f) 内部电势和电场强度图; (g) 电子电流密度和空穴电流密度分布曲线; (h) 载流子浓度分布曲线; (i) 钙钛矿与传输层界面处的复合速率

    Figure 1.  Dual-absorption-layer perovskite heterojunction (p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2) solar cells: (a) Device architecture diagram; (b) J-V curves; (c) photovoltaic parameters; (d) energy band diagram of Control device; (e) energy band diagram of DPHJ device. Control and DPHJ cells: (f) Internal potential and electric field–strength diagrams; (g) distribution curves of electron and hole current densities; (h) carrier concentration distribution curve; (i) recombination rate at the perovskite and transport layer interface.

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    图 4  (a) 本工作与已经报道的CsPbI2Br钙钛矿单结太阳电池开路电压与效率对比图; (b) 本工作与全钙钛矿叠层太阳电池顶电池开路电压与效率对比图 (实心点表示实验结果, 空心点为模拟结果)

    Figure 4.  Performance benchmarking of this work: (a) Comparison of VOC and PCE between this work and previously reported perovskite single-junction solar cells; (b) comparison of VOC of the top subcell and PCE in this work with those of all-perovskite tandem solar cells reported in the literature. (Solid symbols: experimental records; open symbols: simulated values).

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    图 2  (a) 叠层太阳电池电池结构图; (b) AM1.5G标准太阳光谱辐照度; (c) 经过顶电池过滤后的太阳光谱辐照度; (d) 底电池的短路电流随厚度变化曲线; Control电池和DPHJ电池作为顶电池的叠层太阳电池及其子电池的J-V曲线(e)和EQE曲线(f)

    Figure 2.  (a) Device architecture of tandem solar cells; (b) AM1.5G standard solar spectral irradiance; (c) filtered spectral irradiance through the top cell; (d) thickness-dependent short-circuit current density of the bottom cell; (e) J-V curves and (f) EQE spectra of tandem solar cells with control top cell and DPHJ top cell.

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    图 3  CsPbI2Br薄膜、CsPbIBr2薄膜和DPHJ薄膜的 (a)—(c) 变温PL谱, (d)—(f) 归一化投影图, (g)—(i) 积分强度和半高宽的温度变化曲线(虚线为采用(10)式的单指数函数拟合的曲线); 持续光照下薄膜的PL谱随时间的变化　(j) CsPbI2Br, (k) CsPbIBr2, (l) DPHJ; (m) 峰位和半高宽随时间变化曲线(实心表示峰位; 空心表示半高宽); (n) DPHJ薄膜的顶视图和底视图以及其PL及紫外-可见吸收光谱; (o) CsPbI2Br薄膜和CsPbIBr2薄膜随时间老化图像

    Figure 3.  (a)–(c) PL spectra of CsPbI2Br films, CsPbIBr2 films and DPHJ films; (d)–(f) normalized projection diagram; (g)–(i) temperature dependence of the integrated PL intensity and full width at half-maximum (FWHM); Dashed lines are single-exponential fits according to Eq. (10). Evolution of the PL spectra under continuous illumination for (j) CsPbI2Br, (k) CsPbIBr2 and (l) DPHJ films; (m) temporal evolution of the PL peak position (filled symbols) and FWHM (open symbols); (n) top-view and bottom-view photographs of the DPHJ film together with its PL and UV–vis absorption spectra; (o) photographic images showing the aging of CsPbI2Br and CsPbIBr2 films over time.

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    表 1  全无机钙钛矿光吸收层和传输层的光伏模拟参数[10,24-28]

    Table 1.  Photovoltaic simulation parameters of all-inorganic perovskite light-absorbing layer coupled with transport layers (ETL/HTL) [10,24-28].

    参数CsPbI2BrCsPbIBr2CsSnI3NiOXPCBMSnO2Spiro-OMeTAD
    厚度/nm30010080030305050
    受主浓度/cm–31×10151×10155×10161×1015001×1019
    施主浓度/cm–300005×10171×10190
    带隙/eV1.922.111.273.5023.492.6
    导带有效态密度/cm–35.1×10171×10191.58×10192.8×10191×10194.36×10182.5×1020
    价带有效态密度/cm–31.8×10181×10191.47×10181.8×10191×10192.52×10192.5×1020
    电子亲合能/eV4.163.564.471.804.304.312.60
    相对介电常数7.432010.5910.70493
    电子迁移率/(cm2⋅V–1⋅s–1)1.02×1052.3×1034.37121×10–42402×10–4
    空穴迁移率/(cm2⋅V–1⋅s–1)1.93×1043.2×1024.37251×10–2252×10–4
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    表 2  变温PL的拟合参数

    Table 2.  Temperature-dependent photoluminescence fitting parameters.

    SampleE1/meVE2/meVγacγLOELO/meV
    CsPbI2Br7.85101.91.2×10–26.9×103156.6
    CsPbIBr29.2585.81.8×10–35.8×103167.7
    DPHJ8.98110.71.1×10–26.3×103162.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-22
  • 刊出日期:  2025-07-20

双吸收层钙钛矿异质结策略提升全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能

    通讯作者: E-mail: wym@nchu.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: feixu@shu.edu.cn
    作者简介: 袁翔. E-mail: 15222576929@shu.edu.cn
  • 1. 上海大学物理系, 上海市高温超导重点实验室, 上海　200444
  • 2. 复旦大学物理系, 应用表面物理国家重点实验室, 上海　200433
  • 3. 上海大学电子信息材料系, 上海　200444
  • 4. 南昌航空大学仪器科学与光电工程学院, 南昌　330063
  • 收稿日期:  2025-03-22

摘要: 本文提出一种双吸收层钙钛矿异质结(dual-absorption-layer perovskite heterojunction, DPHJ)策略, 即通过将能带交错的II型钙钛矿异质结(p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2)应用到全钙钛矿叠层太阳电池作为顶电池的双层结构的吸收层. 电池模拟结果表明, 与顶电池为单一吸收层CsPbI2Br的全钙钛矿叠层太阳电池相比, DPHJ的引入使得叠层太阳电池的开路电压显著增强(从2.16到2.25 V)、短路电流密度进一步提升(从15.96到16.76 mA⋅cm–2). 这主要归因于顶电池的双层结构的吸收层在CsPbI2Br/CsPbIBr2界面处形成能带弯曲, 诱导产生增强的内建电场, 促进载流子输运, 抑制了吸收层体内的非辐射复合. 由此基于DPHJ策略的叠层太阳电池可达到高的理论能量转换效率(32.47%). 进一步实验结果表明, 相比于单层CsPbI2Br(激子结合能E2 = 101.9 meV、电子-声子耦合强度$ {\gamma }_{\text{ac}}=1.2\times {10}^{-2},\; {\gamma }_{\text{LO}}=6.9\times {10}^{3} $), 双吸收层薄膜展现出更高的激子结合能(E2 = 110.7 meV)和更低的电子-声子耦合强度($ {\gamma }_{\text{ac}}=1.1\times {10}^{-2}, \;{\gamma }_{\text{LO}}=6.3\times {10}^{3} $), 表现出更强的光、热稳定性, 这有利于制备长效稳定的全钙钛矿叠层太阳电池.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 自2009年首次报道以来, 钙钛矿(perovskite, PVSK)单结太阳电池能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)从3.8%升至目前的26.95%(美国可再生能源实验室认证, NREL认证), 已与传统的晶硅电池效率(PCE=27.3%, NREL认证)持平, 成为光伏领域发展最快的技术之一[1]. 钙钛矿通常以ABX3化学式表示, 其中A位: 一价阳离子, 如甲脒离子(FA+)、甲胺(MA+)离子和铯离子(Cs+); B位: 二价金属阳离子, 如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+); X位: 卤素阴离子, 如碘离子(I–)、溴离子(Br–)、氯离子(Cl–)[2]. A, B, X位均可通过离子替代进行调控, 因此钙钛矿材料具有带隙可调(一般为1.2—2.3 eV)特性, 为实现叠层结构的太阳电池提供了独特优势, 可应用于钙钛矿/硅、钙钛矿/铜铟镓硒和钙钛矿/钙钛矿(全钙钛矿)叠层太阳电池中[3]. 其中, 全钙钛矿叠层太阳电池带隙匹配灵活性更高, 可通过能带工程将宽带隙顶电池与窄带隙底电池进行光谱匹配. 根据肖克利-奎瑟(Shockley-Queisser, S-Q)理论, 其极限效率可达到45%以上[4], 这得益于其对太阳有更宽的光谱响应和热损耗的有效抑制. 近年来, 全钙钛矿叠层太阳电池实验室效率突破了29%(NREL认证), 得益于溶液加工工艺, 使其具有“高效率-低成本”的双重优势, 成为太阳电池发展最具竞争力的途径之一[5]. 虽然, 研究人员通过添加剂工程[6]、界面优化[7]、调控结晶[8]等方式优化全钙钛矿叠层太阳电池, 使其性能和稳定性有所提升, 但仍面临多重挑战. 问题之一是因为离子迁移和相分离易导致窄带隙钙钛矿底电池效率衰减[9]. 针对此问题, Bai等[6]筛选了基于苯肼阳离子的添加剂, 促使其与Sn2+强烈配位以增强Sn—I键, 并使其与带负电的缺陷发生静电相互作用. 该协同机制抑制了光诱导单质碘的形成和Sn—Pb钙钛矿的离子迁移和相分离, 使叠层电池在300 h后仍保持90.3%的初始效率, 但仍与晶硅电池的稳定性有很大差距. 问题之二是因为在互连层处的能级失配会导致载流子在界面处复合损失. Xie等[7]开发了一种基于SnOX的缓冲层, 将其应用到叠层太阳电池的互连层, 增强了近红外区域的光捕获并减少了界面复合损失, 但太阳电池的填充因子仅达到74.9%, 这表明太阳电池界面和内部存在严重的非辐射复合问题. 问题之三是因为宽带隙顶电池由于与传输层能带匹配不足会导致开路电压(VOC)损失和电流密度(JSC)不足. 目前研究重点主要集中在提高顶电池单一吸收层的结晶质量[8]和界面缺陷的钝化[5], 但是这对全钙钛矿叠层太阳电池的PCE提升有限. 值得注意的是, 将双吸收层应用于单结钙钛矿太阳电池可以显著提升其VOC和JSC. 如Chu等[10]通过表面原位重构的方法, 在CsPbIxBr3–x上形成了能带交错的II型缓变异质结, 以促进对空穴的提取和抑制表面的非辐射复合, 使太阳电池的VOC由1.15 V显著提升到1.27 V. Patil等[11]通过热蒸发的方法, 制备出双吸收层(MAPbI3+FAPbI3)钙钛矿突变异质结, 使得太阳电池的VOC, JSC和PCE显著提高. 这表明双吸收层异质结为进一步提升叠层太阳电池的性能提供了可能. 尽管如此, 对于异质结能带匹配特性、吸收层材料稳定性、界面处非辐射复合速率及吸收层内部的载流子浓度等关键问题仍亟待深入的理论研究. 就材料而言, 具有合适的带隙(约1.9 eV)的全无机CsPbI2Br材料平衡了效率和稳定性[12], 适合作为宽带隙顶电池的光吸收层[13]. 特别地, CsPbIBr2材料与CsPbI2Br的晶格适配度较高, 且能带结构与传输层适配, 是构 建双吸收层异质结的合适候选材料之一[14]. 此外, 全无机窄带隙CsSnI3材料具有合适的带隙(约1.3 eV)并且能将吸收范围拓展至近红外区域, 适合作为全无机钙钛矿叠层太阳电池中窄带隙底电池吸收层的材料[15].

      我们提出一种双吸收层钙钛矿异质结(dual-absorption-layer perovskite heterojunction, DPHJ)策略, 即构建了双吸收层(300 nm CsPbI2Br+100 nm CsPbIBr2)钙钛矿异质结(p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2)并作为顶电池应用到两端(2-terminal, 2T)全钙钛矿叠层太阳电池(glass/ITO/SnO2/CsPbI2Br/CsPbIBr2/spiro-OMeTAD/interconnect layer(ITL)/PCBM/CsSnI3/NiOx/Au). 这增强了对太阳光的吸收, 且促进了载流子的输运, 展示出优异的光伏性能: 高的VOC (2.25 V)、大的JSC(16.76 mA⋅cm–2)和高的PCE (32.47%, 优于目前全钙钛矿叠层太阳电池PCE的实验纪录). 在实验上, 我们采用溶液两步旋涂成功制备出了双吸收层(CsPbI2Br+CsPbIBr2)薄膜, 为后续制备出高效全钙钛矿叠层太阳电池提供了可能. 进一步通过变温光致发光(photoluminescence, PL)测量和光浸润下PL时间跟踪测量, 发现在双吸收层展现出更高的激子结合能(E2=110.7 meV)和更低的电子-声子耦合强度($ {\gamma }_{\text{ac}}=1.1\times {10}^{-2},\; {\gamma }_{\text{LO}}= 6.3\times {10}^{3} $), 展示了更加优异的相稳定性.

    2.   理论基础、数值模拟和实验过程

    • 本工作利用Silvaco软件和光伏电池仿真设计平台[16]对钙钛矿太阳电池的光伏性能进行了研究. 仿真模型中, 电流密度-电压(J-V)方程表示为(1)式:

      其中${J_{0}}$, $q$, $m$, ${k_{\text{B}}}$, ${R_{\text{S}}}$, ${R_{{\text{Sh}}}}$分别为反向饱和暗电流密度、基本电荷、理想因子、玻尔兹曼常数、串联电阻和并联电阻; $T$和${J_{{\text{Ph}}}}$分别为温度和光生电流密度. 采用漂移-扩散和Shokley-Read-Hall(SRH)复合模型来计算太阳电池中的复合、捕获、掺杂和电场分布. SRH复合率被定义为(2)式:

      其中${n_{\text{i}}}$和${p_{\text{i}}}$分别为本征电子和空穴的浓度; ${\tau _{\text{n}}}$和${\tau _{\text{p}}}$分别为自由电子和自由空穴的寿命. 对于电子和空穴的漂移-扩散方程定义为(3)式:

      其中${\mu _{\text{n}}}$和${\mu _{\text{p}}}$为电子和空穴的迁移率; ${D_{\text{n}}}$和${D_{\text{p}}}$为电子和空穴的扩散系数; $E$为电场强度. 在光照条件下, 空穴和电子的连续性方程为:

      稳态下$ \Big(\dfrac{{\partial n}}{{\partial t}} = \dfrac{{\partial p}}{{\partial t}} = 0\Big)$, 有

      其中${G_{\text{n}}}$(${R_{\text{n}}}$)和${G_{\text{p}}}$(${R_{\text{p}}}$)分别为电子产生(复合)率和空穴产生(复合)率. 位置$x$处的光生载流子的产生率$G(x)$可表示为:

      其中$\varphi (\lambda )$为AM1.5G标准光谱不同波长的光子通量; $\alpha (\lambda )$为不同波长的吸收系数. 使用传输矩阵法来模拟分层介质间的电磁波传播, 有效地将各层薄膜界面中发生的反射、透射和干涉等现象数值化. 通过下式积分各层吸收的光子通量计算总电流:

      其中$ {A_i}(\lambda ) $为i层的光吸收率; $\varphi (\lambda )$为AM1.5G标准光谱不同波长的光子通量. 钙钛矿太阳电池的光电转换效率定义为

      其中FF为填充因子; ${P_{{\text{in}}}}$为光输入功率; ${V_{{\text{mp}}}}$和${J_{{\text{mp}}}}$分别为最大功率点的电压和电流. 钙钛矿异质结太阳电池和叠层太阳电池各层材料具体模拟参数见表1. CsPbI2Br和CsPbIBr2为直接带隙半导体材料[12,14]. 选取SnO2作为电子传输层(electron transport layer, ETL), 选2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)作为空穴传输层(hole transport layer, HTL), 定义互连层ITL为电极, 并在其两端设置一个较大的接触电阻, 以迫使电流从器件的阳极流向阴极. 各层材料的折射率和消光系数从相关文献中获取[17-23].

      本实验使用的化学品主要包括: 碘化铯(CsI, 99.9%), 碘化铅(PbI2, 99.9%), 溴化铅(PbBr2, 99.9%), 二甲基亚砜(DMSO, 99.9%), N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.9%), 乙腈(ACN, 99.9%), 酒精(ETOH, 95%), 所有化学品均按原规格未经进一步纯化使用.

      CsPbI2Br前驱体溶液配制如下: 将3.75 mmol CsI粉末和1.875 mmol PbI2粉末及1.875 mmol的PbBr2粉末溶解在4 mL DMSO和1 mL DMF的混合溶剂中, 在60 ℃搅拌台上进行搅拌至澄清淡黄色透明溶液, 配制成浓度为0.75 mol⋅L–1的前驱体溶液. CsPbIBr2前驱体溶液配制如下: 将2 mmol PbBr2粉末和2 mmol CsI粉末加入2.5 mL DMSO和2.5 mL DMF中, 然后在60 ℃下搅拌至完全溶解, 配制成浓度为0.4 mol⋅L–1钙钛矿前驱体溶液. 制备双吸收层薄膜时需要在配制好的CsPbIBr2前驱体溶液中加入5 mL ACN和0.5 mL ETOH. 首先, 将玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗, 随后使用氮气流将其吹干, 并进行15 min的紫外线臭氧处理. 衬底预处理完成后, 在相对湿度>60%的大气环境下, 将120 μL的CsPbI2Br前驱体溶液滴在衬底上, 首先以1000 r/min (revolutions per minute)的转速旋转10 s, 再以2500 r/min的转速旋转30 s. 接着, 将薄膜放置在160 ℃的加热台上退火6 min, 随后再转移至在260 ℃的加热台上退火3 min, 以制得CsPbI2Br薄膜. 同样地, CsPbIBr2薄膜旋涂参数一致. 接下来, 将薄膜放置在60 ℃的加热台上退火2 min, 随后转移至160 ℃的加热台上退火10 min, 以制得CsPbIBr2薄膜. 双吸收层薄膜的制备过程第一步与CsPbI2Br薄膜的旋涂参数一致, 第二步需要在高速旋涂的最后10 s滴加40 μL的优化的CsPbIBr2前驱体溶液, 随后将薄膜进行低温160 ℃的加热台上退火6 min, 接着将薄膜转移到在260 ℃的加热台上退火3 min, 最终制得双吸收层薄膜. 所有薄膜储存在相对湿度为25%的干燥箱中.

      本实验采用自行搭建的光电集成测量系统测量钙钛矿薄膜PL和变温PL. 采用266 nm激光器对样品进行激发, 激发后产生的荧光信号通过SR540型斩波器进行调制, 转换为方波信号. 随后, 使用iHR320型光谱仪收集该方波信号, 并将其转换为电信号. 最后, 利用SR830型锁相放大器对电信号进行处理并输入计算机. 在大气环境下, 采用功率为100 mW⋅cm–2的白光LED持续照明, 并跟踪测量其PL光谱.

    3.   结果与讨论

    • 为了探究DPHJ的引入对全钙钛矿叠层太阳电池中顶电池光伏性能的影响, 构建了双吸收层钙钛矿异质结单结太阳电池, 其结构为glass/ITO/SnO2/CsPbI2Br/CsPbIBr2/spiro-OMeTAD/Au(图1(a)). 通过溶液法一步旋涂制备的CsPbI2Br吸收层的厚度通常为300 nm左右[29], 因此在本模型中设定为初始参考厚度. 随着异质结层CsPbIBr2厚度增加, JSC从15.97 mA⋅cm–2逐渐增大并趋于饱和至16.80 mA⋅cm–2 (图1(b)和图1(c)), 这可以归因于双吸收层增强了对太阳光的利用, 产生了更多的光生载流子[30]. VOC与JSC变化趋势不同, 当引入50 nm的CsPbIBr2层时, VOC从1.35 V迅速增大至1.47 V, 随后VOC随着CsPbIBr2厚度的增加而缓慢变小. FF和VOC变化趋势一致, 这与已报道的实验文献变化趋势相同[29,31-34]. 与之对应, 双吸收层钙钛矿异质结太阳电池的PCE随着CsPbIBr2厚度的增加呈现出先增大后减少的趋势, 在厚度为100 nm时, 钙钛矿异质结太阳电池的PCE(22.29%)达到最大. 在(p-pCsPbI2Br-CsPbIBr2)异质结的界面处存在较大的导带偏移(0.63 eV)和价带偏移(0.42 eV)(图1(d)和图4(e))方框区域). 在Control电池的吸收层中, 其电场强度在靠近HTL的界面处小范围(约40 nm)内有显著增强, 然而内部的电场强度很弱(约0.6 V⋅μm–1), 这不利于电子的输运. 而在DPHJ电池的吸收层中, 其内部的CsPbI2Br层电场强度(约3.1 V⋅μm–1)大于Control电池吸收层内部的电场强度, 且在异质结界面处的电场强度突然增大(约4.9 V⋅μm–1), 这有利于对空穴的抽取, 而阻挡电子进入CsPbIBr2层产生非辐射复合(图1(f)). 为了便于后续描述, 我们将采用CsPbI2Br(300 nm)单一吸收层的太阳电池简记为Control(叠层)电池, 采用双吸收层(300 nm CsPbI2Br+100 nm CsPbIBr2)的异质结太阳电池简记为DPHJ(叠层)电池, 未特别注明的太阳电池均为单结太阳电池. 为了深入研究光生载流子通过钙钛矿异质结界面的输运机制, 对DPHJ电池内部的载流子分布以及界面处复合速率进一步研究. 在350—450 nm区域内(即CsPbIBr2), DPHJ电池中空穴电流密度略高于Control电池(图1(g)). 值得注意的是, 该区域中DPHJ电池的空穴浓度(1011—1015 cm–3)显著高于Control电池(108—1011 cm–3), 这表明钙钛矿体异质结增强了DPHJ电池对空穴的抽取能力, 导致界面处的载流子浓度显著降低(图1(h)方框区域). 与Control电池相比, DPHJ电池界面处的载流子复合速率(R)更小(图1(i)), 尤其在PVSK/PVSK吸收层内部复合速率显著降低, 这表明II型异质结可以抑制界面处和吸收层内部的非辐射复合, 使得反向饱和电流密度降低, 并且能带弯曲造成的内建电场增强会促使载流子输运, 使得短路电流密度提升[35]. 在理想的太阳能电池中, Voc可以通过(9)式来估算[36]:

      其中${k_{\text{B}}}$是玻尔兹曼常数; $T$是温度; $q$为基本电荷; $ {J_{0}} $为反向饱和电流密度. 根据(9)式可以半定性地推断出, 由于载流子输运的增强及非辐射复合的抑制使得$ {J_{{\text{SC}}}} $增大和$ {J_{0}} $减小, 这协同促使DPHJ电池的VOC提升.

      为了研究DPHJ策略的引入对于全钙钛矿叠层太阳电池性能的影响, 构建了2T叠层太阳电池(其结构为glass/ITO/SnO2/CsPbI2Br/CsPbIBr2/spiro-OMeTAD/ITL/PCBM/CsSnI3/NiOx/Au, 图2(a)). 标准太阳光经过顶电池过滤后, 其波长在650 nm以内的光谱辐照度大幅降低, 并作为底电池的入射光(图2(b)和图2(c)). 通过比对不同厚度的底电池的JSC和顶电池的JSC来实现得叠层太阳电池的JSC匹配. 随着CsSnI3厚度的增加, JSC逐渐增大并趋于饱和, 从7.53 mA⋅cm–2增大到16.76 mA⋅cm–2 (图2(d)). 当CsSnI3厚度为800 nm可以实现全钙钛矿叠层太阳电池的JSC匹配. 而后分别采用Control电池与DPHJ电池作为叠层太阳电池的顶电池来进行建模仿真. 与Control电池相比, 采用DPHJ电池作为顶电池的叠层太阳电池的PCE明显提高, 其PCE达到了32.47%(图2(e)). 值得一提的是, DPHJ叠层电池的VOC明显提高, 达到了2.25 V, 这主要归因于顶电池载流子输运能力的提升和界面处非辐射复合的抑制, 更高的顶电池VOC叠加底电池后使得整体叠层太阳电池VOC提升. 此外, DPHJ叠层电池在500-580 nm范围内的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)明显增大, 这归因于CsPbIBr2的带边吸收(图2(f)), 增加了对太阳光的吸收, 进而产生更多的光生载流子, 使得JSC显著提升. 注意到, 底电池具有更大的JSC, 获得更大的2T全钙钛矿叠层太阳电池JSC必须实现电流匹配, 这意味着顶电池的JSC上限决定了叠层太阳电池的性能. 以上结果充分展现了DPHJ策略在叠层太阳电池中的应用潜力.

      通过变温PL测量进一步研究单层(CsPbI2Br, CsPbIBr2)和双吸收层薄膜的光物理特性和热稳定性. 随着工作温度从10 K升高至350 K, 三个薄膜的PL强度逐渐减小而半高宽逐渐增大, 这可以归因于热淬灭和电子-声子相互作用的影响(图3(a)—(f))[37]. 此外, CsPbI2Br薄膜和CsPbIBr2薄膜在350 K的PL强度下降分别为10 K时的3%和16%, 而DPHJ薄膜在350 K的PL强度下降为10 K时的11%. 这说明与CsPbI2Br薄膜相比, 表层的CsPbIBr2薄膜的热淬灭效应显著减小, 表明CsPbIBr2薄膜具有更高的热稳定性[14], 这有利于提高DPHJ薄膜的热稳定性. 在钙钛矿材料中, 双指数Arrhenius方程适用于描述温度依赖性显著的多重过程, PL的积分强度随工作温度变化的曲线可以采用(10)式拟合[38]:

      其中I0为PL在0 K时的积分强度; kB和T为玻尔兹曼常数和工作温度; A和B为复合通道的权重; E1和E2分别为低温和高温下的激子结合能. 如表2所列, DPHJ薄膜的E1和E2分别为8.98 meV和110.7 meV. 具有小的激子结合能(E1)的第一个过程可以认为是在低温下的激子复合, 而具有大的激子结合能(E2)的第二个过程可能与高温下伴随声子激发的深能带缺陷有关[39-41]. 在100 K(即相当于8.67 meV的热能)附近时, 三个样品中的激子可以解离为自由载流子, 这与采用单指数Arrhenius方程(图3(g)—(i)中的虚线)拟合的结果一致. 与CsPbI2Br薄膜相比, DPHJ薄膜展现出较大的E2(110.7 meV). 尽管高结合能可能导致电子-空穴对被解离成自由载流子的可能性降低, 但电子-空穴对可以免受非辐射衰变机制的影响, 如电子-声子耦合和缺陷能级等[42]. 这些电子-空穴对可以在异质结的界面处分离, 从而在狭窄的区域内产生较大的载流子浓度梯度和强大的驱动力[43,44].

      因此, 具有高结合能的电子-空穴对可被视为寿命较长的载流子, 这可以提高电池光电性能[45]. 此外, PL光谱随工作温度的展宽现象可用(11)式拟合[46]:

      其中Γ0为0 K时的半高宽; kB为玻尔兹曼常数; ELO为纵向光学声子能量; γac和γLO表示电子-声子耦合强度. (11)式的第二项和第三项分别是声学声子散射和光学声子散射引起的展宽. 值得注意的是, 与CsPbI2Br薄膜相比, DPHJ薄膜展现出更低的电子-声子耦合强度($ {\gamma }_{\text{ac}}=1.1\times {10}^{-2},\; {\gamma }_{\text{LO}}=6.3\times {10}^{3} $). 由于在室温下钙钛矿晶格中的强电子-声子相互作用足以驱动钙钛矿中的卤化物分离, 因此更低的电子-声子耦合强度有利于抑制薄膜中的相 偏析[47]. 为了进一步探究CsPbI2Br, CsPbIBr2和DPHJ薄膜的相稳定性, 我们采用白光LED对薄膜进行持续光浸润并定时测量其PL光谱. 随着老化时间的增加, 三种薄膜样品都表现出PL峰值强度的降低和半高宽(full width at half maximum, FWHM)增加的特征(图3(j)—(l)). CsPbI2Br薄膜在最初的36 h内出现了明显的红移(即富碘相的形成), 在随后的48 h内出现了明显的蓝移(即富溴相的形成)(图3(m)). 这表明在白光的持续照明下CsPbI2Br薄膜不可避免的发生了相偏析[48]. 然而, CsPbIBr2薄膜在84 h的老化过程中, 只呈现出轻微的红移. 注意到, DPHJ薄膜在老化过程中峰位小范围移动, 且相比于CsPbI2Br薄膜, 其PL强度下降速度更慢. 这表明上层的CsPbIBr2对下层的CsPbI2Br具有良好的保护作用, 具有更加良好的光稳定性. 对三组薄膜分别测试了PL和紫外吸收图谱(图3(n)). DPHJ薄膜的顶视图(薄膜侧)呈现CsPbIBr2特征的暗红色, 底视图(玻璃侧)观察到薄膜的颜色呈现CsPbI2Br特征的黑棕色, 这表明双吸收层薄膜的成功制备. CsPbI2Br和CsPbIBr2均为直接带隙的半导体材料, 可以通过Tauc方程(公式(12))拟合吸收系数得到材料的光学带隙[12]:

      其中$h$为普朗克常数; $\nu $为光频率; Eg为带隙. CsPbI2Br, CsPbIBr2和DPHJ薄膜的拟合带隙分别为1.88, 2.13, 1.91 eV. 与两个单吸收层薄膜相比, 双吸收层薄膜表现出更高的吸光度, 并且带隙向更高的能量移动. 此外, 从薄膜侧进行PL测量, 双吸收层薄膜的峰强高于其他两种薄膜, 且峰位相较于CsPbI2Br峰发生移动, 这表明DPHJ薄膜高效地产生并分离光生载流子且非辐射复合被抑制[10,11,49,50]. 对CsPbI2Br和CsPbIBr2薄膜进行了长达60天的拍照跟踪(图3(o)). 在相对湿度>60%的大气环境下, 第50天时CsPbI2Br薄膜的四角区域的颜色变浅, 而CsPbIBr2薄膜的颜色从肉眼上几乎看不到变化, 这表明CsPbIBr2薄膜的稳定性更好.

      为系统地评估钙钛矿太阳电池的光伏性能演化规律, 我们总结了最新报道的CsPbI2Br钙钛矿单结和全钙钛矿叠层太阳电池光伏参数分布[6,12,13,29,51-68]. CsPbI2Br单结太阳电池VOC分布多小于1.4 V (图4(a)), 这是由于材料固有带隙对单结太阳电池VOC的理论限制. 基于S-Q理论推算, 当前CsPbI2Br材料的实验值已达理论值(1.61 eV)的85%, 这表明了采用单吸收层对于提升VOC已出现瓶颈[69]. 采用DPHJ策略理论上可将CsPbI2Br单结太阳电池VOC提升至1.46 V(提升0.11 V), 并且可以有效地增强太阳电池的EQE且促进载流子输运从而提升顶电池的JSC. 值得注意的是, 叠层太阳电池的总VOC上限由顶电池的VOC主导(贡献值大于65%)[8,13,59,62]. 采用DPHJ策略可以显著提升顶电池的VOC和JSC, 进而提升叠层太阳电池整体的极限性能. 本研究结果优于目前CsPbI2Br单结和全钙钛矿叠层太阳电池的VOC和PCE的实验值(图4(b)). 此外, 现阶段关于叠层太阳电池的研究更多地集中在材料和界面的优化上, 而本工作从吸收层结构的角度作为切入点, 为设计开发高性能全钙钛矿叠层太阳电池提供了理论依据与新的视角, 不仅表明了能带工程在叠层电池中的有效应用, 更为全钙钛矿多结太阳电池的吸收层优化提供了普适性设计思路, 有望推动全钙钛矿叠层太阳电池效率进一步提升.

    4.   结　论

    • 本文提出了DPHJ策略, 构建了结构为glass/ITO/SnO2/CsPbI2Br/CsPbIBr2/spiro-OMeTAD/ITL/PCBM/CsSnI3/NiOx/Au的全钙钛矿叠层太阳电池. 采用DPHJ策略的叠层太阳电池协同实现出色的VOC (2.25 V)和JSC (16.76 mA⋅cm–2), PCE达到32.47%, 优于目前全钙钛矿叠层太阳电池的实验PCE值. PCE的显著提升可归因于双吸收层的引入增强了对光的吸收, 并且形成了能带弯曲, 诱导产生额外的内建电场, 促进了载流子输运, 抑制了界面和吸收层内部的非辐射复合. 实验表明, DPHJ薄膜比CsPbI2Br薄膜具有更好的光、热稳定性, 这有利于制备长效稳定的太阳电池. DPHJ策略从吸收层结构的设计出发, 为进一步提升全钙钛矿叠层太阳电池效率和稳定性提供新的视角和理论指导, 为全钙钛矿多结电池的吸收层优化提供了普适性设计思路, 有望推动全钙钛矿叠层太阳电池效率进一步提升.

    参考文献 (69)

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