高级搜索

基于MoS2/沸石咪唑酯骨架-67异质结构提高SERS检测性能

,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

李滨江, 张禹晨, 李威, 王雪华. 基于MoS2/沸石咪唑酯骨架-67异质结构提高SERS检测性能[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 127401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250410
引用本文: 李滨江, 张禹晨, 李威, 王雪华. 基于MoS2/沸石咪唑酯骨架-67异质结构提高SERS检测性能[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 127401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250410
shu
Binjiang LI, Yuchen ZHANG, Wei LI, Xuehua WANG. Improvement of SERS detection performance based on MoS2/Zeolitic imidazolate framework-67 heterostructure[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 127401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250410
Citation: Binjiang LI, Yuchen ZHANG, Wei LI, Xuehua WANG. Improvement of SERS detection performance based on MoS2/Zeolitic imidazolate framework-67 heterostructure[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 127401-1. doi: 10.7498/aps.74.20250410
shu

基于MoS2/沸石咪唑酯骨架-67异质结构提高SERS检测性能

  • 中山大学物理学院, 光电材料与技术国家重点实验室, 广州　510275

    • 作者简介: 李滨江: libj37@mail2.sysu.edu.cn; 张禹晨: 809300279@qq.com .
    通讯作者: E-mail: wangxueh@mail.sysu.edu.cn.

  • 中图分类号: 74.25.nd, 81.07.-b

Improvement of SERS detection performance based on MoS2/Zeolitic imidazolate framework-67 heterostructure

  • State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, School of Physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

    • Corresponding author: E-mail: wangxueh@mail.sysu.edu.cn.

  • MSC: 74.25.nd, 81.07.-b

  • 摘要: 地球上丰富的二硫化钼(MoS2)作为一种有前景的表面增强拉曼光谱(SERS)基底引起了人们的广泛关注, 但由于其半导体特性而限制了其发展. 因此, 本文设计了一种MoS2/沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)异质结构作为SERS基底, 该基底具有优异的灵敏度, 增强因子可达6.68×106. 此外, 利用MoS2/ZIF-67对胆红素进行无标记检测, 检测限低至10–10 mol/L. 同时, 该基底暴露在空气中4个月后, SERS性能基本保持不变, 表明该基底具有较高的稳定性和可重复使用性. 该基底优秀的性能主要是由于MoS2的垂直分布结构能暴露出更多的活性位点. 同时, ZIF-67具有较大的比表面积和丰富的孔洞结构, 这也为分子提供了大量的吸附位点. 此外, 内部电荷转移诱导了高比例稳定1T相的形成, 从而提高了电导率. 本文为合理设计用于高灵敏SERS检测的无贵金属材料提供了有价值的参考.
    Abstract: Earth-abundant molybdenum disulfide (MoS2), as a promising substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), has attracted considerable attention. Naturally occurring MoS2 primarily exists in the semiconducting 2H phase, but its SERS performance is limited because active sites are typically confined to its edges. Furthermore, the irregular agglomeration of MoS2 can lead to performance degradation, making natural semiconducting material unsuitable for practical applications. Therefore, enhancing the performance of MoS2 in the field of SERS is of great significance. Metal-organic frameworks (MOFs) are ideal materials for building efficient SERS substrates due to their tunable pore structures. Among various MOF materials, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have aroused significant interest due to their well-defined polyhedral structures, homogeneity, and small particle sizes. Therefore, in this study, MoS2/zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) heterostructures are prepared by the hydrothermal method as SERS substrates, which exhibits exceptionaly high sensitivity to rhodamine 6G with an enhancement factor of up to 6.68×106. Moreover, after SERS is exposed to air for four months, its performance remains almost unchanged, demonstrating high stability and reusability. To evaluate the actual detection ability of this substrate, bilirubin is selected as the analyte, which is a clinically relevant metabolic waste. Since both high and low concentrations of free bilirubin can lead to cardiovascular and cerebrovascular diseases, accurate monitoring of bilirubin levels is crucial for diagnosing bilirubin-induced disorders. Using the MoS2/ZIF-67 substrate, the label-free detection of bilirubin is achieved with a limit of detection as low as 10–10 mol/L. The outstanding performance of this substrate can be attributed to the vertically aligned MoS2 nanostructure, which exposes more active sites. Additionally, ZIF-67 provides a high specific surface area and abundant porous structures, providing numerous adsorption sites for target molecules. Furthermore, the internal charge transfer facilitates the formation of a highly conductive 1T phase, thereby improving electrical conductivity. This work provides valuable insights into the rational designing of noble-metal-free materials for highly sensitive SERS detection.
  • 加载中

  • 图 1  ZIF-67, MoS2和xMoS2/ZIF-67的合成流程示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of ZIF-67, MoS2 and xMoS2/ZIF-67.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  MoS2, ZIF-67和MoS2/ZIF-67的(a) XRD图、(b)拉曼光谱和(c)傅里叶变换红外光谱

    Figure 2.  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) FT-IR spectra of MoS2, ZIF-67 and MoS2/ZIF-67.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  基底的SEM, TEM和EDS图　(a) MoS2, (b) ZIF-67和(c) 0.3MoS2/ZIF-67的SEM图像; (d) MoS2, (e) ZIF-67和(f) 0.3MoS2/ZIF-67的TEM图像; (g) 0.3MoS2/ZIF-67的HRTEM; (h) 图(g)中蓝色矩形区域放大后的图片; (i)—(l) Co, Mo, S, O的EDS元素映射图

    Figure 3.  SEM images of (a) MoS2, (b) ZIF-67 and (c) 0.3MoS2/ZIF-67; TEM images of (d) MoS2, (e) ZIF-67 and (f) 0.3MoS2/ZIF-67; (g) HRTEM of 0.3MoS2/ZIF-67; (h) magnified domains of the blue rectangle; (i)–(l) EDS element mapping images of Co, Mo, S and O.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  基底的XPS图　(a), (c), (d) MoS2和0.3MoS2/ZIF-67的(a) Mo 3d谱、(c) S 2p谱和(d) O 1s谱; (b) ZIF-67和0.3MoS2/ZIF-67的Co 2p谱

    Figure 4.  (a) Mo 3d spectrum, (c) S 2p spectrum and (d) O 1s spectrum of MoS2 and 0.3MoS2/ZIF-67; (b) Co 2p spectrum of ZIF-67 and 0.3MoS2/ZIF-67.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  基底的拉曼光谱和SERS性能图　(a) R6G(10–3 mol/L)吸附在MoS2, ZIF-67和xMoS2/ZIF-67上的SERS谱图; (b) 0.3MoS2/ZIF-67基底上不同浓度R6G的SERS光谱; (c) 1653 cm–1处SERS强度与对数浓度的线性关系; (d) 0.3MoS2/ZIF-67的可重复性、(e)循环性和(f)稳定性表征

    Figure 5.  (a) SERS spectra of R6G (10–3 mol/L) adsorbed on MoS2, ZIF-67 and xMoS2/ZIF-67; (b) SERS spectra of R6G of various concentrations enhanced by 0.3MoS2/ZIF-67; (c) linear relationship of SERS intensities at 1653 cm–1 versus logarithm of concentration; (d) reproducibility, (e) cyclicity and (f) stability of 0.3MoS2/ZIF-67.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  R6G-0.3MoS2/ZIF-67的能级和电荷转移示意图

    Figure 6.  Diagram of the energy level and charge transfer in the R6G-0.3MoS2/ZIF-67.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  复合后的基底与非复合基底的SERS性能对比图　(a)不同浓度胆红素在0.3MoS2/ZIF-67基底上的SERS光谱和(b) 1614 cm–1处信号强度与胆红素对数浓度的关系; (c)不同浓度胆红素在MoS2基底上的SERS光谱和(d) 1614 cm–1处信号强度与胆红素对数浓度的关系

    Figure 7.  SERS spectra of (a) 0.3MoS2/ZIF-67 and (c) MoS2 substrates with various concentrations of bilirubin. Plot of the intensity at 1614 cm–1 against the logarithmic concentration of bilirubin in the presence of (b) 0.3MoS2/ZIF-67 and (d) MoS2.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • [1] Odum E P 1969 Science 164 262 doi: 10.1126/science.164.3877.262
    [2] Guo Y, Liu Y 2022 J. Geog. Sci. 32 23 doi: 10.1007/s11442-021-1932-y
    [3] Zhang Y, Gao F, Wang D, Li Z, Wang X, Wang C, Zhang K, Du Y 2023 Coord. Chem. Rev. 475 214916 doi: 10.1016/j.ccr.2022.214916
    [4] Li Y, Zhang J, Chen Q, Xia X, Chen M 2021 Adv. Mater. 33 2100855 doi: 10.1002/adma.202100855
    [5] Hou H, Anichini C, Samorì P, Criado A, Prato M 2022 Adv. Funct. Mater. 32 2207065 doi: 10.1002/adfm.202207065
    [6] Li J, Chen C, Lv Z, Ma W, Wang M, Li Q, Dang J 2023 J. Mater. Sci. Technol. 145 74 doi: 10.1016/j.jmst.2022.10.048
    [7] Gong C, Li W, Lei Y, He X, Chen H, Du X, Fang W, Wang D, Zhao L 2022 Composites Part B 236 109823 doi: 10.1016/j.compositesb.2022.109823
    [8] Reyren N, Thiel S, Caviglia A D, Kourkoutis L F, Hammerl G, Richter C, Schneider C W, Kopp T, Rüetschi A S, Jaccard D, Gabay M, Muller D A, Triscone J-M, Mannhart J 2007 Science 317 1196 doi: 10.1126/science.1146006
    [9] Ohtomo A, Hwang H Y 2004 Nature 427 423 doi: 10.1038/nature02308
    [10] Chen W, Zhu X, Wang R, Wei W, Liu M, Dong S, Ostrikov K K, Zang S Q 2022 J. Energy Chem. 75 16 doi: 10.1016/j.jechem.2022.08.012
    [11] Xia T, Zhou L, Gu S, Gao H, Ren X, Li S, Wang R, Guo H 2021 Mater. Des. 211 110165 doi: 10.1016/j.matdes.2021.110165
    [12] Wang H, Niu Z, Peng Z, Wu X, Gao C, Zhao S, Kim Y D, Wu H, Du X, Liu Z, Li B 2022 ACS Appl. Mater. Interfaces 14 9116 doi: 10.1021/acsami.1c22971
    [13] Xu H, Zhu J, Ma Q, Ma J, Bai H, Chen L, Mu S 2021 Micromachines 12 240 doi: 10.3390/mi12030240
    [14] Cao Y 2021 ACS Nano 15 11014 doi: 10.1021/acsnano.1c01879
    [15] He H, Li X, Huang D, Luan J, Liu S, Pang W K, Sun D, Tang Y, Zhou W, He L, Zhang C, Wang H, Guo Z 2021 ACS Nano 15 8896 doi: 10.1021/acsnano.1c01518
    [16] Peng H, Zhou K, Jin Y, Zhang Q, Liu J, Wang H 2022 Chem. Eng. J. 429 132477 doi: 10.1016/j.cej.2021.132477
    [17] Wang H, Fu W, Yang X, Huang Z, Li J, Zhang H, Wang Y 2020 J. Mater. Chem. A 8 6926 doi: 10.1039/C9TA11646J
    [18] Huang Z, Yuan S, Zhang T, Cai B, Xu B, Lu X, Fan L, Dai F, Sun D 2020 Appl. Catal. , B 272 118976 doi: 10.1016/j.apcatb.2020.118976
    [19] Zhang X, Zhang S, Tang Y, Huang X, Pang H 2022 Composites Part B 230 109532 doi: 10.1016/j.compositesb.2021.109532
    [20] Yang J, Zhang C, Niu Y, Huang J, Qian X, Wong K Y 2021 Chem. Eng. J. 409 128293 doi: 10.1016/j.cej.2020.128293
    [21] Wu Y, Wang Z, Liang M, Cheng H, Li M, Liu L, Wang B, Wu J, Prasad Ghimire R, Wang X, Sun Z, Xue S, Qiao Q 2018 ACS Appl. Mater. Interfaces 10 17883 doi: 10.1021/acsami.8b02090
    [22] Zhou L, Zhuang Z, Zhao H, Lin M, Zhao D, Mai L 2017 Adv. Mater. 29 1602914 doi: 10.1002/adma.201602914
    [23] Quan Y, Li J, Hu M, Wei M, Yang J, Gao M, Liu Y 2022 Appl. Surf. Sci. 598 153750 doi: 10.1016/j.apsusc.2022.153750
    [24] Li M, Cai B, Tian R, Yu X, Breese M B H, Chu X, Han Z, Li S, Joshi R, Vinu A, Wan T, Ao Z, Yi J, Chu D 2021 Chem. Eng. J. 409 128158 doi: 10.1016/j.cej.2020.128158
    [25] Xu J, Cheng C, Shang S, Gao W, Zeng P, Jiang S 2020 ACS Appl. Mater. Interfaces 12 49452 doi: 10.1021/acsami.0c15754
    [26] Li Q, Huang F, Li S, Zhang H, Yu X 2022 Small 18 2104323 doi: 10.1002/smll.202104323
    [27] Sundara Venkatesh P, Kannan N, Ganesh Babu M, Paulraj G, Jeganathan K 2022 Int. J. Hydrogen Energy 47 37256 doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.01.109
    [28] Xu J, Shang S, Gao W, Zeng P, Jiang S 2021 Cellulose 28 7389 doi: 10.1007/s10570-021-03971-y
    [29] Chen Y, Meng G, Yang T, Chen C, Chang Z, Kong F, Tian H, Cui X, Hou X, Shi J 2022 Chem. Eng. J. 450 138157 doi: 10.1016/j.cej.2022.138157
    [30] Rafiei S, Tangestaninejad S, Horcajada P, Moghadam M, Mirkhani V, Mohammadpoor-Baltork I, Kardanpour R, Zadehahmadi F 2018 Chem. Eng. J. 334 1233 doi: 10.1016/j.cej.2017.10.094
    [31] Chang J, Wang Y, Chen L, Wu D, Xu F, Bai Z, Jiang K, Gao Z 2020 Int. J. Hydrogen Energy 45 12787 doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.02.206
    [32] Hou B, Wu J 2020 Dalton Trans. 49 17621 doi: 10.1039/D0DT03345F
    [33] Leng X, Wang Y, Wang F 2019 Adv. Mater. Interfaces 6 1900010 doi: 10.1002/admi.201900010
    [34] Mohammadpour E, Asadpour-Zeynali K 2020 Microchem J. 157 104939 doi: 10.1016/j.microc.2020.104939
    [35] Hou X, Zhou H, Zhao M, Cai Y, Wei Q 2020 ACS Sustainable Chem. Eng. 8 5724 doi: 10.1021/acssuschemeng.0c00810
    [36] Liu Z, Gao Z, Liu Y, Xia M, Wang R, Li N 2017 ACS Appl. Mater. Interfaces 9 25291 doi: 10.1021/acsami.7b05775
    [37] Li X, Lü X, Li N, Wu J, Zheng Y Z, Tao X 2019 Appl. Catal., B 243 76 doi: 10.1016/j.apcatb.2018.10.033
    [38] Mu X, Zhu Y, Gu X, Dai S, Mao Q, Bao L, Li W, Liu S, Bao J, Mu S 2021 J. Energy Chem. 62 546 doi: 10.1016/j.jechem.2021.04.019
    [39] Lei Z, Zhan J, Tang L, Zhang Y, Wang Y 2018 Adv. Energy Mater. 8 1703482 doi: 10.1002/aenm.201703482
    [40] Gao B, Zhao Y, Du X, Li D, Ding S, Li Y, Xiao C, Song Z 2021 Chem. Eng. J. 411 128567 doi: 10.1016/j.cej.2021.128567
    [41] Kochat V, Apte A, Hachtel J A, Kumazoe H, Krishnamoorthy A, Susarla S, Idrobo J C, Shimojo F, Vashishta P, Kalia R, Nakano A, Tiwary C S, Ajayan P M 2017 Adv. Mater. 29 1703754 doi: 10.1002/adma.201703754
    [42] Sim D M, Han H J, Yim S, Choi M J, Jeon J, Jung Y S 2017 ACS Omega 2 4678 doi: 10.1021/acsomega.7b00841
    [43] Nguyen D C, Tran D T, Doan T L L, Kim D H, Kim N H, Lee J H 2020 Adv. Energy Mater. 10 1903289 doi: 10.1002/aenm.201903289
    [44] Zhu H, Zhang J, Yanzhang R, Du M, Wang Q, Gao G, Wu J, Wu G, Zhang M, Liu B, Yao J, Zhang X 2015 Adv. Mater. 27 4752 doi: 10.1002/adma.201501969
    [45] Solomon G, Landström A, Mazzaro R, Jugovac M, Moras P, Cattaruzza E, Morandi V, Concina I, Vomiero A 2021 Adv. Energy Mater. 11 2101324 doi: 10.1002/aenm.202101324
    [46] Ganesan P, Sivanantham A, Shanmugam S 2018 J. Mater. Chem. A 6 1075 doi: 10.1039/C7TA09096J
    [47] Li W, Liu J, Guo P, Li H, Fei B, Guo Y, Pan H, Sun D, Fang F, Wu R 2021 Adv. Energy Mater. 11 2102134 doi: 10.1002/aenm.202102134
    [48] Sun H, Yao M, Song Y, Zhu L, Dong J, Liu R, Li P, Zhao B, Liu B 2019 Nanoscale 11 21493 doi: 10.1039/C9NR07098B
    [49] Wang X, Han Y, Liu Y, Yu Y, Ma J, Yang T, Hu J, Huang H 2023 Int. J. Hydrogen Energy 48 3048 doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.10.128
    [50] Wang Y, Zeng C, Zhang Y, Su R, Yang D, Wang Z, Wu Y, Pan H, Zhu W, Hu W, Liu H, Yang R 2022 Mater. Today Phys. 22 100600 doi: 10.1016/j.mtphys.2021.100600
    [51] Sun S, Zheng J, Sun R, Wang D, Sun G, Zhang X, Gong H, Li Y, Gao M, Li D, Xu G, Liang X 2022 Nanomaterials 12 896 doi: 10.3390/nano12060896
    [52] Gupta J D, Jangra P, Mishra A K 2025 ACS Appl. Nano Mater. 8 7449 doi: 10.1021/acsanm.4c07096
    [53] Lombardi J R, Birke R L 2014 J. Phys. Chem. C 118 11120 doi: 10.1021/jp5020675
  • 加载中
图( 7)
计量
  • 文章访问数:  25
  • HTML全文浏览数:  25
  • PDF下载数:  0
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2025-03-29
  • 刊出日期:  2025-06-20

基于MoS2/沸石咪唑酯骨架-67异质结构提高SERS检测性能

    通讯作者: E-mail: wangxueh@mail.sysu.edu.cn.
    作者简介: 李滨江: libj37@mail2.sysu.edu.cn ; 张禹晨: 809300279@qq.com
  • 中山大学物理学院, 光电材料与技术国家重点实验室, 广州　510275
  • 收稿日期:  2025-03-29

摘要: 地球上丰富的二硫化钼(MoS2)作为一种有前景的表面增强拉曼光谱(SERS)基底引起了人们的广泛关注, 但由于其半导体特性而限制了其发展. 因此, 本文设计了一种MoS2/沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)异质结构作为SERS基底, 该基底具有优异的灵敏度, 增强因子可达6.68×106. 此外, 利用MoS2/ZIF-67对胆红素进行无标记检测, 检测限低至10–10 mol/L. 同时, 该基底暴露在空气中4个月后, SERS性能基本保持不变, 表明该基底具有较高的稳定性和可重复使用性. 该基底优秀的性能主要是由于MoS2的垂直分布结构能暴露出更多的活性位点. 同时, ZIF-67具有较大的比表面积和丰富的孔洞结构, 这也为分子提供了大量的吸附位点. 此外, 内部电荷转移诱导了高比例稳定1T相的形成, 从而提高了电导率. 本文为合理设计用于高灵敏SERS检测的无贵金属材料提供了有价值的参考.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 异质结构中的材料集成是现代材料研究的支柱, 它使半导体材料能够应用于催化、储能和传感[1-7]. 不同材料之间的界面可以产生新的功能, 这在实际应用中也很重要[8,9]. 然而, 设计低成本、高稳定性和高便利性的高效多功能异质结构材料仍然是一个巨大的挑战.

      MoS2等二维半导体因其储量丰富、化学稳定性高、催化性能突出而受到广泛关注[10,11]. 然而, 天然MoS2主要是2H半导体相, 其表面增强拉曼光谱(SERS)性能受到限制, 因为活性位点通常仅存在于边缘[12,13]. 此外, MoS2的不规则团聚会导致性能下降, 使得天然半导体材料不符合实际应用要求[12]. 此外, 由于S和Mo原子在其晶体结构中排列的方式多种多样, 这使得MoS2具有多态性[14]. 这一特性赋予了MoS2独特的结构和电子性能. 1T相MoS2具有金属性质, 其电子导电性比半导体2H-MoS2高出约105倍[15]. 然而, 由于1T-MoS2的热不稳定性, 很难直接合成, 而且它在自然环境中也不稳定, 这大大限制了它的实际应用. 因此, 需要找到一种能够有效地提高1T-MoS2稳定性的方法. 耦合界面的建立是调控电子转移、暴露更多活性位点和诱导形成高百分比稳定1T相以改善MoS2性能的有效方法[16,17].

      金属有机骨架(MOFs)是构建高效SERS基底的理想材料, 由金属和有机连接体组装而成, 具有可调节的孔结构、均匀分布的金属节点和多种配位环境[18,19]. 在各种MOF材料中, 沸石咪唑酯骨架(ZIFs)因具有规则多面体结构、均匀性和小尺寸等突出性能而受到广泛关注, 同时它还保持了MOF材料的优点[20-22]. 此外, 它还可以作为一个基底, 用于承载其他材料. 因此, MoS2和沸石咪唑酯骨架–67(ZIF-67)的组合增加了活性中心的数量并提高了电导率, 从而进一步增强了SERS性能.

      在这项工作中, 我们提出了一种简单的方法来合成xMoS2/ZIF-67异质结构. 为检验其检测性能, 对一种临床上常见的代谢废物——胆红素进行检测. 由于过量的游离胆红素会导致肝脏疾病、脑损伤, 随着其在身体器官里的积累甚至会导致死亡. 而低胆红素浓度与某些并发症有关, 如糖尿病和心血管疾病. 因此, 准确监测胆红素浓度对胆红素诱发性疾病的诊断具有重要意义[23]. 由于胎牛血清与人血清中的化学环境相似, 因此该底物被用于灵敏、无标记的胎牛血清中的胆红素检测, 其检出限低至10–10 mol/L, 说明该基底材料具备一定的临床检验潜能. xMoS2/ZIF-67的出色性能主要来源于以下几个方面: 1) ZIF-67具有较大的比表面积和丰富的微孔结构, 为探针分子提供了大量的吸附位点; 2) MoS2的排布呈更加垂直分散的结构, 这种结构更有利于活性位点的暴露; 3)合成的MoS2具有稳定的1T相, 自由载流子浓度增加, 局域表面等离激元共振扰动更强, 这有利于电磁增强. 因此, xMoS2/ZIF-67作为SERS基底具有高灵敏度. 本工作报道了一种制备非贵金属SERS基底的新方法, 这将促进二维过渡金属材料在检测、临床等领域的发展.

    2.   样品制备与表征方法

      2.1.   实验材料

    • 本文所用实验材料有四水合钼酸铵([(NH4)6 Mo7O24·4H2O], ≥99.5%)、硫脲(NH2CSNH2, ≥99%)、2-甲基咪唑(2-MI)、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O, 99.99%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, ≥99%)、罗丹明6G(R6G)、牛血清白蛋白(BSA, 96%)、胆红素、去离子水, 上述所有试剂均从Sigma Aldrich公司购买. 所有试剂都是直接使用, 未经过进一步纯化.

      • 2.2.   ZIF-67, MoS2和xMoS2/ZIF-67的制备

    • 图1为ZIF-67, MoS2和xMoS2/ZIF-67的合成流程示意图. 要制备ZIF-67, 首先将7 g 2-MI和0.7 g Co(NO3)2·6H2O分别加入200 mL和10 mL去离子水中, 搅拌5 min. 然后向10 mL去离子水中加入0.4 g CTAB. 将上述三种溶液混合之后, 搅拌过夜. 将产物离心并用乙醇清洗三次, 最后放置于真空干燥箱中干燥.

      MoS2采用水热法合成, 将0.15 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.2 g NH2CSNH2溶于40 mL去离子水中, 搅拌1 h. 将上述溶液置于反应釜中, 200 ℃加热18 h. 反应之后离心并且用乙醇和水清洗三次, 最后在60 ℃的环境下干燥24 h.

      xMoS2/ZIF-67的合成也是采用水热法, x代表加入的MoS2的量(x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 mmol). 先将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH2CSNH2按比例溶于40 mL去离子水中, 然后往上述溶液中加入0.5 g ZIF-67粉末, 搅拌1 h后放入反应釜, 200 ℃加热18 h. 反应之后离心并且用乙醇和水清洗三次, 最后在60 ℃的环境下干燥24 h.

      • 2.3.   表征方法

    • 利用X射线粉末衍射(Rigaku D/Max 3C XRD)对制备的样品进行了结构和几何分析, 利用Cu Kα辐射(λ = 1.542 Å)在5°—80° (2θ)范围内采集数据, 步长为0.02°. 采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100HR)对制备的样品进行了表面形貌、微纳结构分析和元素分析. 利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo ESCALAB 250)进行了表面化学成分分析. 利用拉曼系统(Renishaw inVia Raman)在514.5 nm (2.41 eV)激光下检测SERS光谱. 利用傅里叶变换红外光谱仪(Brucker FT-IR model Tensor 27)对官能团进行了表征.

    3.   结果和讨论

      3.1.   MoS2, ZIF-67和xMoS2/ZIF-67的表征

    • 如图2(a)所示, 对样品进行XRD测试以揭示xMoS2/ZIF-67异质结构的相结构. MoS2的(002), (100), (103)和(110)晶面分别由13.9°, 33.4°, 39.5°和58.7°处的峰表示(JCPDS卡号37-1492)[24]. ZIF-67在5°—20°范围内的(011), (002), (112), (022), (013)和(222)晶面的峰与之前报道的数据相匹配, 表明ZIF-67已被有效合成[25]. 在xMoS2/ZIF-67中观察到的主要XRD峰与MoS2一致. 同时, xMoS2/ZIF-67异质结构的额外峰来源于ZIF-67. 进一步观察到, 衍射峰随着MoS2量的增加而变宽和变弱. 这表明晶粒尺寸减小, 结构紊乱[26].

      收集拉曼光谱以确认MoS2, ZIF-67和xMoS2/ZIF-67复合材料的结构并进一步了解其振动特性. 图2(b)显示的位于378.39 cm–1和407.44 cm–1的峰源自2H-MoS2的$ E_{2{\text{g}}}^1 $ 和A1g模式[27]. 根据文献[28]报道, ZIF-67在120 cm–1, 175 cm–1, 260 cm–1, 314 cm–1, 422 cm–1, 690 cm–1, 1143 cm–1, 1175 cm–1和1455 cm–1处表现出明显的振动模式. 在xMoS2/ZIF-67复合材料中, 位于144 cm–1, 232 cm–1, 283 cm–1和336 cm–1的峰分别与J1, J2, E1g和J3声子模有关, 证实了复合材料中存在1T相的MoS2[29]. 以上结果证明了xMoS2/ZIF-67异质结构的成功合成.

      傅里叶变换红外光谱可以反映样品的表面官能团. 如图2(c)所示, ZIF-67的峰主要归因于配体2-甲基咪唑. 在ZIF-67中, 1510 cm–1和600 cm–1之 间的带可归因于咪唑环弯曲和拉伸模式, 1577 cm–1处的带与C=C拉伸振动的拉伸模式有关[30]. 此外, 1410 cm–1, 1298 cm–1和1140 cm–1处的主峰与C=N拉伸、C—N拉伸和C—H弯曲引起的振动有关, 所有这些都与咪唑环的振动有关[31]. Co—N配位键属于753—500 cm–1范围内的峰. 3135 cm–1和2924 cm–1处的峰表明ZIF-67的特征是2-甲基咪唑的脂肪族和芳香族C—H伸缩模式[32]. 在581 cm–1处有一个峰, 这是由于MoS2中Mo—S键的伸缩振动造成的, 在3131 cm–1和1406 cm–1处的明显吸收带是—NH2基团伸缩振动的结果[33]. Mo—O伸缩的振动由800—1000 cm–1处的峰表示[34]. 上述所有谱带在xMoS2/ZIF-67中都得到了很好的呈现, 这进一步验证了xMoS2/ZIF-67的成功制备.

      SEM和TEM用于表征图3中样品的形貌和微观结构. 如图3(a)和图3(d)所示, 纯MoS2材料存在明显的团聚现象. 而ZIF-67在图3(b)和图3(e)中展现出明确的立方体形状和光滑的表面. 与纯MoS2纳米花相比, 0.3MoS2/ZIF-67中MoS2的形态是分散的, MoS2纳米片均匀紧密地生长在ZIF-67表面上, 如图3(c)所示, 表明ZIF-67可以有效地防止MoS2纳米片材的聚集. ZIF-67独特的孔洞结构有效地限制了MoS2的生长, 其较小的纳米尺寸增加了MoS2边缘的活性位点数量[35]. 此外, ZIF-67具有大的表面积、高孔隙率和结构柔性, 可以在合成后用作MoS2的导电通路, 解决了低边缘活性位点、低电导率和与纯MoS2 (2H相)相关的问题. 如图3(f)所示, 0.3MoS2/ZIF-67的TEM图像清楚地显示了其异质结构. 如图3(g)所示, 上方ZIF-67表面上的纳米片的晶面间距为0.62 nm, 对应于2H相MoS2的(002)晶面; 而下方纳米片的晶面间距为 0.95 nm, 对应于1T相MoS2的(002)晶面. 如图3(h)所示, 可以明显地看到图中左上角区域1T相MoS2的三角形点阵区和右下角区域2H相MoS2的蜂窝点阵区. 并且, 还可以在1T相和2H相之间的界面观察到部分缺陷, 这些缺陷是由于不同晶型之间的晶格失配而产生的[36]. 此外, 基面上的Mo原子从A到B的Mo—Mo距离为0.25 nm, 从A到C的Mo—Mo距离为0.31 nm, 从A到D的Mo—Mo距离为0.54 nm, 也可以证明1T相MoS2的形成[37]. HR-TEM结果进一步证实了包裹在ZIF-67上的MoS2纳米片. 此外, 图3(i)—(l)显示了基于能量色散谱(EDS)映射的元素组成, Co, Mo, S和O在0.3MoS2/ZIF-67复合材料中同时均匀存在.

      通过使用高分辨率XPS, 进一步阐明了原子之间的电子相互作用. 图4(a)显示MoS2中Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的结合能分别为232.88 eV和229.69 eV, 一个额外的峰(226.91 eV)是由Mo—S键引起 的[12,38]. 根据0.3MoS2/ZIF-67的高分辨率Mo 3d光谱, 发现Mo原子处于+4, +5和+6价态. 232.9 eV和229.6 eV处的峰值对应于1T-MoS2. 值得注意的是, 与MoS2相比, 这些峰明显向较低的结合能偏移, 这表明电子从Co转移到Mo[12]. 经计算, 0.3MoS2/ZIF-67中的1T相含量约为68%, 这是ZIF-67纳米立方体与MoS2复合的协同效应的结果. 下面进行更详细的分析, 在三角棱柱配位(D3h)2H相MoS2中, Mo d轨道由$ {{\mathrm{d}}_{{z^2}}} $($ a_1' $), $ {{\mathrm{d}}_{{x^2} - {y^2}, xy}} $($ e' $)和$ {{\mathrm{d}}_{xz, yz}} $$ (e'' )$三个轨道组成. 而在八面体配位(Oh)1T相MoS2中, Mo d轨道分裂为$ {{\mathrm{d}}_{xy, xz, yz}} $($\rm {t_{2 g}} $)和$ {{\mathrm{d}}_{{z^2}, {x^2} - {y^2}}} $($\rm {e_g} $)轨道[39,40]. 在MoS2的2H相中, Mo的两个d电子将填充较低的$ a_1' $轨道, 在MoS2在1T相中, $ \rm{t_{2 g}} $轨道将占据较低的轨道[30]. 根据XPS分析, ZIF-67与MoS2的复合可以为Mo位点提供额外的电子, 而较低的MoS2轨道则被额外的电子占据, 在这个过程中, 晶格将失去结构稳定性, 导致Mo 4d轨道的重组, 进而导致结构转变为稳定的1T相[15,41]. 由于暴露于空气时其表面不可避免地发生氧化, Mo元素表现出高氧化态[42]. 同时, 226.80 eV处的峰可以归于Co—S键[43,44]. 由于MoS2和ZIF-67粒子具有强烈的电子相互作用, 0.3MoS2/ZIF-67异质结构相对于纯MoS2的Mo4+ 3d3/2显示出蓝移, 进一步证明异质结构的形成提高了电导率[45]. 0.3MoS2/ZIF-67的Co 2p光谱显示, Co—S中的Co0和Co2+的结合能分别为(793.75 eV, 778.36 eV)和(795.08 eV, 779.68 eV), 如图4(b)所示. 此外, 在806.95 eV和787.65 eV处的峰与Co2+的卫星特征峰一致[46]. 与ZIF-67相比, 0.3MoS2/ZIF-67的Co 2p峰明显左移, 这表示异质结构中存在强相互作用. 与MoS2相比, 0.3MoS2/ZIF-67具有更大的边缘S2－峰面积比, 这是由于ZIF-67作为MoS2的载体有效地避免了MoS2团聚, 促使MoS2暴露出更多的边缘活性位点(图4(c)). 如图4(d)所示, 0.3MoS2/ZIF-67中晶格氧、表面氢氧化物和氧缺陷的O 1s光谱被分为三个峰[30,47].

      • 3.2.   SERS性能检测

    • 有机染料是水中常见的污染物, 为了评估0.3MoS2/ZIF-67异质结构的SERS性能, 使用了染料分子作为探针. 如图5(a)所示, 在所有基底上都观察到了R6G分子特有的SERS峰. R6G的拉曼振动特征峰位于1653 cm–1, 1363 cm–1, 772 cm–1和613 cm–1附近, 分别与芳香族C—C伸缩模、黄原烯环伸缩模、平面外C—H弯曲模和平面内C—C—C弯曲模吻合良好[48]. MoS2和ZIF-67对R6G的拉曼光谱增强几乎没有影响. 然而, 对于xMoS2/ZIF-67基底, 1653 cm–1处的峰值强度显 著增加. 计算出MoS2, ZIF-67和0.3MoS2/ZIF-67 的增强因子(EF)分别为3.29×104, 1.17×104和6.68×106.

      由于0.3MoS2/ZIF-67底物具有良好的SERS增强和富集能力, 检测限(LOD)与EF互补, 可以定量表征SERS底物的传感能力(图5(b)). 拉曼光谱的强度随着浓度的降低而逐渐降低, 因为在较低浓度的R6G溶液中, 只有较少的R6G分子吸附在0.3MoS2/ZIF-67底物上. R6G的最低检测限(LOD)为10–11 mol/L (信噪比大于3). 图5(c)是拉曼光谱1653 cm–1处的峰强度与R6G对数浓度的关系图, 拉曼强度与R6G对数浓度在10–3—10–11 mol/L范围内呈较好的线性关系. 校准曲线的方程为$ I = \text{ }1633\text{ }\pm \text{ }93(\text{lg}C)+(942\text{ }\pm \text{ }523) $, 相关系数为0.98. 因此, 本研究中构建的0.3MoS2/ZIF-67基底具有相对较宽的线性范围和较低的检测限.

      图5(d)评估了0.3MoS2/ZIF-67作为SERS基底的可重复性. 随机选择20个点, SERS光谱的强度变化可以忽略不计, 相对标准偏差(RSD)为7.4%, 说明该基底具有良好的可重复性. 图5(e)展示了各个循环后R6G在基底上的SERS光谱. 经过四个循环后, 在0.3MoS2/ZIF-67基底上的拉曼光谱强度保持不变, 说明该基底的循环性很好. 如图5(f)所示, 0.3MoS2/ZIF-67基底在四个月后依然能保持稳定的检测性能, 说明该基底稳定性较好.

      • 3.3.   SERS性能的增强机制

    • 进一步研究了合成的MoS2, ZIF-67和xMoS2/ZIF-67的电导率的差异. 在丰富的表面空位缺陷态的帮助下, 基底和分子之间的电子跃迁将增加. 通常, 电子确实会从具有高EF的半导体迁移到具有低EF的另一个半导体[48,49]与ZIF-67相比, MoS2表面的EF较低. 通过这种方式, 电子很可能从ZIF-67流向MoS2, 这与XPS的结果一致. 此外, 异质结中的电子分布受到材料之间内置电场的影响, 这是不同功函数的结果[50]. 图6为SERS增强机制的示意图. 在R6G-0.3MoS2/ZIF-67体系中, 在514 nm(2.41 eV)激光的激发下, 根据Lombardi提出的半导体-分子体系拉曼增强极化张量的表达式:

      其中$ {\alpha _A} $项只允许存在完全对称的拉曼线, 而这在SERS光谱中是很少观察到的, $ {\alpha _B} $项和$ {\alpha _C} $项分别是分子到半导体和半导体到分子的电荷转移跃迁的贡献[51] . 图6展示了MoS2/ZIF-67与R6G分子之间的电荷转移过程. 根据体系中热力学可行的过程, 半导体与分子之间的电子跃迁可以有效增大分子极化张量和拉曼散射强度. 图中路径①所示, 激子电子从价带(valence band, VB)态转移到分子的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级. 图中路径②所示, 电子可以从分子的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级跃迁至半导体的VB能态. 又由拉曼增强极化张量中$ {\alpha _B} $项的展开式:

      可知, $ {\alpha _B} $项可通过赫兹伯格-泰勒耦合从相邻的容许跃迁中借用强度来增强拉曼强度, 其中$ {\mu _{{\text{IC}}}} $是从分子HOMO能级跃迁到半导体导带(conduction band, CB)能态的偶极矩; $ {\mu _{\rm VC}} $是与激子跃迁相关的偶极矩; $ {h_{\rm IV}} $是赫兹伯格-泰勒耦合项[52]; $ Q_{k} $是系统简正振动模式的位移坐标; $ i $和$ f $是振动态的量子数; $\varepsilon_0 $, $ \varepsilon_1 $和$ \varepsilon_2 $分别是环境介电常数、基底的复介电常数的实部和虚部; $\omega $是入射光的频率; $ \omega _{\rm IC}$对应从HOMO到CB的频率; $ \omega _{\rm VC} $对应从VB到CB的频率; $\gamma_{\rm IC} $和$\gamma_{\rm VC} $分别是从HOMO到CB和从VB到CB的损耗项. 因此如路径③所示, 电子可以由半导体的VB态跃迁至CB态. 而路径④是由于R6G分子中的电子从HOMO能级跃迁到LUMO能级($ {\mu _{\rm mol}} $), 可以导致分子内激发, 但不直接导致SERS信号增强[53]. 路径⑤说明分子的LUMO能级与半导体的CB态之间存在光诱导电荷转移. 此外, 0.3MoS2/ZIF-67中还存在更多的金属1T相, 自由载流子增加, 局部表面等离子体共振(LSPR)扰动更强, 这有利于电磁增强(EM). 因此, 电荷转移和EM都大大增加了R6G分子的拉曼信号.

      MoS2/ZIF-67的SERS性能增强有4个原因: 1)由于比表面积大和微孔丰富, ZIF-67为分子提供了大量的吸附位点; 2)MoS2纳米片在ZIF-67纳米立方体上的垂直排列和锚定有利于活性位点的暴露; 3)通过构建异质结构界面来改变电子结构将有助于加速电荷转移; 4)通过电子注入工程, Mo 4d轨道发生重组, 导致从2H相变到稳定的1T, 并提高了其电导率.

      • 3.4.   0.3MoS2/ZIF-67基底在胆红素检测中的应用

    • 为了进一步验证0.3MoS2/ZIF-67基底在生化分析领域的应用潜力, 我们通过将游离胆红素直接加入胎牛血清(FBS)中, 分别收集了MoS2和0.3MoS2/ZIF-67基底上胆红素的SERS光谱, 如图7所示. 对最强峰(1614 cm–1)的强度进行定量分析, 胆红素浓度的降低导致峰值的降低. 1614 cm–1处的强度与胆红素对数浓度的图显示了线性关系, 在10–10—10–3 mol/L范围内拟合为$ y = (1264\pm 53)\text{log}C+(-2314\pm 368) $ (R2 = 0.98). 0.3MoS2/ZIF-67的检测限明显低于MoS2, 表明0.3MoS2/ZIF-67具有高灵敏度, 可用于大范围胆红素的定量检测, 具有直接诊断高胆红素血症的潜力.

    4.   结　论

    • 总之, 本工作成功制备的MoS2/ZIF-67可用于牛血清中微量胆红素的检测, 其检出限可以达到10–10 mol/L. 这种独特结构的设计提供了足够的内部空间来容纳探针分子并提供了丰富的活性位点, 另外对稳定1T相结构也做出了一定的贡献, 进一步提高了半导体材料的SERS性能. 本研究构建的结构将为SERS基底的设计和开发提供新思路.

      感谢中山大学分析测试中心孙晶莹老师和郭琳娜老师在TEM测试方面的协助.

    参考文献 (53)

目录

/

返回文章
返回