最佳喷雾形态是以喷雾针尖端为顶点的宽锥形，存储喷雾的上下2条边界坐标作为其轮廓信息。视频流以HDMI信号输入到FPGA中，依次进行图像滤波和边缘检测。首先确定最佳的喷雾形态为背景帧，通过遍历整帧图像将边界存储于RAM中；后续经过处理的视频流进入目标检测模块，遍历整帧图像找到当下喷雾的边界信息，并与RAM中存储的背景信息进行对比。若喷雾超出最佳喷雾范围，则通过降低电压或减小进样速率缩小喷雾形态；若喷雾小于最佳喷雾范围，则通过增加电压或增大进样速率扩大喷雾形态。自动控制的具体操作流程如下：激发电压的调整采用DAC配合高压电源实现，进样速率的调整采用串口控制进样泵实现；首先设立DAC及串口发送数据的初值，再依据目标检测模块传出的信号增大或减小数值。目标检测模块以1帧为单位对比当前喷雾与背景喷雾的差距，并传出调整信号，传出的信号包括2个方面：首先判断当前喷雾的2条边界是否超出背景喷雾范围，以此传出调整信号的方向，即增大或减小信号；其次，通过遍历整帧图像计算当前帧图像与背景图像不重复的像素点个数，依据差值像素点个数得出调整信号的幅度大小。最后，将视频流缓存于DDR3中，通过HDMI驱动模块将其读取并显示在屏幕上，以此实时监测喷雾状态。具体流程图示于图1。

传统的边缘检测算法依据图像的灰度梯度进行处理。常见的一阶微分算法有Sobel、Prewitt以及Robert；二阶微分算法通常具有较高的准确率，如Canny、LOG以及Laplace^[22]。此类算法对本实验的适用效果不佳，原因在于环境光照不同，会呈现黑色、灰白色或白色等多种不同背景，与使用红色激光灯照射下的喷雾部分灰度梯度差异不一。因此，通过设定的灰度梯度阈值无法识别完整的喷雾边界。

基于以上经验，提出了一种基于通道差异先验的反射率图像识别算法，可较好地解决当前实验面临的问题。高清摄像头接收到的图像可认为是由未施加红色光源前的图像叠加红色光源构成的，依据式（1）进行推导：

其中，I(x)表示最终高清摄像机得到的图像，J(x)表示未施加光源前的图像，A表示施加的红色光源光照强度，α表示介质反射率，x表示图像中的像素位置。由于空气与喷雾的反射率α不同，施加红色光源后，喷雾部分呈现出红色而掩盖住背景图像，空气部分则继续呈现出背景图像。通过解出整帧图像的α值，可分辨出喷雾部分和空气部分。

因背景部分大多呈现出黑色、灰白色或白色，表示背景部分在RGB图像模式下颜色通道上的差异不大，利用颜色通道的最大值减去最小值得到的差值很低且接近于0，并且在1个很小区域内的最小差值也接近于0。利用通道差异概念，选取多组未施加红色光源的图片进行验证，结果表明，通道差异值J^diff(x)趋近于0。为计算简便，近似地认为红色光源的光照强度A为图像中反射率最高的点的红色通道强度A^c，通过遍历整帧图像找到红色通道强度最大的点即可。由此，通过计算式（1）两边的通道差异可得到：

因为J(x)是背景图像，由上述通道差异先验的结论可知，J(x)的通道差异值J^diff(x)接近于0，可以解出：

由于喷雾与空气的反射率差异较大，通过多次实验测试即可得出合适的阈值。为更好地体现测试效果，根据灰度值和反射率值将原始图像进行二值化，即将大于阈值的像素点设置为白色，小于阈值的像素点设置为黑色，实验结果示于图2。

上述实验结果表明，与依据灰度值设置的阈值进行二值化相比，本研究所提出的算法视觉质量更佳，结构相似度（structural similarity, SSIM）提升35.15%，峰值信噪比（peak signal-to-noise ratio, PSNR）提升33.72%。相较于传统算法只适用于处理灰度梯度大的图片，该算法具有处理范围更广、识别边界更精确、内部更完整且噪点更少等优势，更契合本实验的研究目的。

飞行时间质谱仪：成都艾立本科技有限公司产品；Fusion 100T注射泵：美国赛默飞世尔科技公司产品；高压电源：美国 Gamma High Voltage公司产品；纳升电喷雾电离源、毛细管常压接口、真空腔体、电动三维平移台：实验室自制；U1252B五位半万用表：美国安捷伦科技有限公司产品；Model-6487皮安表：美国吉时利仪器公司产品；高清摄像机（像素1 080 p，帧率60帧）：深圳全瑞视讯科技有限公司产品；显微镜头（放大倍数5倍，焦距40 mm）：上海兆仪光电科技有限公司产品；Artix-7系列芯片FPGA控制板：美国XILINX公司产品。整体实验平台示意图及关键部件实物图示于图3。

样品经电离后进入真空腔体，产生的带电粒子流可认为由带电大液滴、带电小液滴以及离子组成，其中，细小的带电液滴和离子所占总带电粒子的比例可作为衡量该离子源去溶剂化效率高低的指标。通过分析喷雾中各种带电粒子的组成能够很好地衡量NanoESI去溶剂化效率的优劣，反映电喷雾过程中溶液去溶剂化后释放离子的能力，相比于单纯从质谱信号评估离子源的去溶剂化效率，能够排除质谱系统中其他因素的干扰，确保优化过程的针对性，具有更直接的说服力。

在上下极板间不施加偏置电压的情况下，带电粒子流会相对均匀地到达后侧法拉第杯，呈现出中间条形法拉第杯信号强、上下两侧条形法拉第杯信号依次减弱的趋势，且1和6、2和5、3和4的信号强度相对对称。6路信号分别从真空腔体引出并与外界的信号切换器相连接，信号切换器通过SMA接口与皮安表相连接。在电离状态稳定的情况下，通过切换FPGA控制信号切换器各通道，从而获取单独各条形法拉第杯信号。

当在上下极板间施加偏置电压时，带电粒子轨迹偏转，且偏转程度与其质荷比相关，带电大液滴由于质荷比较大且受气流曳力较大，其偏转效果比带电小液滴及离子更小。当电离源去溶剂化效率较低时，带电粒子流主要由带电大液滴组成，而带电小液滴及离子占比较小，在施加偏置电压后，带电粒子的整体偏转程度较低；当电离源去溶剂化效率较高时，带电粒子流主要由带电小液滴和离子组成，施加偏置电压后，带电粒子的整体偏转程度较大。因此，通过测量不同偏转电压下带电粒子的偏移率，可得到不同条件下的离子源相对去溶剂化效率。

甲醇（色谱级）、咖啡因、利血平：美国Sigma公司产品；甲酸（色谱级）：上海安谱公司产品。用含0.10%甲酸的甲醇溶液稀释得到10 mg/L标准品工作溶液作为NanoESI的电离样品。实验条件列于表1。

在上下极板间不施加偏置电压的情况下，带电粒子流会相对均匀地到达后侧法拉第杯，6路法拉第杯的信号强度相对于中心位置呈对称分布。取6路法拉第杯的信号强度总和作为衡量离子源信号强度的指标，依次在装置的上极板施加0、200、400、600、800、1 000 V偏置电压，下极板始终接地，在偏置电压的作用下，带电粒子出现向下偏转的情况，随着偏置电压的增加，整体偏移程度增大，示于图4。取偏置电压作用下带电粒子流的偏移斜率k（拟合不同偏转电压下带电粒子流分布曲线的重心）作为衡量离子源去溶剂化效率的指标。

固定其他条件不变，考察样品激发电压对NanoESI信号强度及去溶剂化效率的影响。样品进样速率0.30 μL/min时，依次采用1 600、1 700、1 800、1 900、2 000、2 100、2 200、2 300、2 400、2 500、2 600、2 700 V激发电压进行测试。在不施加偏转电压的情况下，6路法拉第杯的总信号强度示于图5a；施加0～1 000 V偏置电压后，带电粒子流的偏移斜率k示于图5b；激发电压1 600、2 100、2 700 V时的喷雾形态分别示于图5c～5e。可以看出，激发电压过低时，不足以使当前流量下的所有溶液完成电离，液体可能无法生成有效的泰勒锥，以至于喷雾不能完整形成，此时的离子化效率极低，信号强度非常低甚至无法被检测到；当激发电压达到2 100 V时，信号强度达到最高，因流量和电压匹配得当，离子源的去溶剂化效率达到峰值；继续增大电压，此时信号强度不再明显攀升，且出现信号跳跃严重、喷雾状态不稳定等问题，可能原因是高压会导致放电或产生过多的碎片离子，同时使液滴携带更多的电荷，液滴的库仑裂解发生得更早、更频繁，进而影响喷雾的质量和离子源的去溶剂化效率。

本实验选择2 100 V作为激发电压，考察0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.00 μL/min进样速率对NanoESI信号强度及去溶剂化效率的影响。在不施加偏转电压的情况下，6路法拉第杯的总信号强度示于图6a；施加0～1 000 V偏置电压后，带电粒子流的偏移斜率k示于图6b；进样速率0.02、0.30、1.00 μL/min时的喷雾形态分别示于图6c～6e。可以看出，当进样速率在0.02～0.30 μL/min之间时，随着进样总量的增加，信号强度逐渐增强，去溶剂化效率一直维持在较高水平，表明还没有达到NanoESI可以电离的极限液量，这个区间的样品能够被充分电离。但如果流速过低，会出现喷雾稳定性问题，极低流速还可能导致样品滞留时间过长而引起样品分解等问题。因此，在保证样品被充分电离的同时，将进样速率增大至0.30 μL/min时，NanoESI信号强度和去溶剂化效率均达到最佳。继续增大流速，离子源的信号强度和去溶剂化效率均开始逐渐降低。在高流速下，喷雾生成的液滴尺寸通常较大，溶剂蒸发速率相对较慢，由于溶剂蒸发不充分导致液滴内部的带电离子在较长时间内未能释放，从而降低了去溶剂化效率；另外，高流速下形成的喷雾不够细致，常伴随射流的出现，极大地降低了去溶剂化效率。

在确定所有参数且无人为调整的情况下，喷雾形态保持稳定，此时将上述实验所记录的最佳喷雾形态确定为背景帧，遍历整帧图像存储其轮廓信息。喷雾状态可能随溶液黏度、流速、环境温度等条件的变化而变化，因此，通过图像识别技术实时监控NanoESI的喷雾形态，并根据喷雾范围动态调整激发电压及进样速率，从而将喷雾调整到最佳状态，可以有效应对这些变量并优化喷雾去溶剂化效率。在持续实验过程中，系统响应时间主要取决于1帧图像的处理时间，经测试，平均响应时间小于0.02 s。

为定量评估NanoESI的喷雾形态随时间的变化，使用高清摄像机在系统作用前后分别记录20帧图像，确保每帧图像的采集时间间隔一致（时间间隔1 s），依据所提出的基于通道差异先验的反射率图像识别算法，对捕获的图像进行必要的预处理，记录每帧图像与最初图像之间不重复像素点的个数，并计算出不重复像素点数量与最初图像总像素点数量的比值，以此作为图像的偏移率。计算出各帧图像的偏移率作为喷雾形态变化的量化指标。施加自动控制系统后，喷雾形态在时间维度上的一致性得到改善，系统的实时反馈机制有效降低了喷雾形态的波动性，喷雾形态变化范围减小37.41%，示于图7a。

为评估该自动控制系统对质谱分析的影响，对质谱仪所测得的总离子流、咖啡因及利血平的信号强度（由峰面积积分得到，积分时间1 s）进行分析，结果示于图7b～7d。系统作用前后，在相同条件下分别连续采集100幅谱图，以每10幅谱图的平均信号强度绘制1个点。通过计算总离子流信号强度的标准差来衡量数据的波动程度，引入系统后，信号强度变得相对稳定。系统作用前后，总离子流信号强度的标准差分别为3.26%、2.21%，平均误差范围（$MER= $$ \dfrac{\displaystyle\sum _{1}^{n}\dfrac{({MAX}_{n}-{MIN}_{n})}{{AVE}_{n}}}{n} $，其中MER为平均误差范围，n为100，MAX_n为1个点的最大信号强度，MIN_n为1个点的最小信号强度，AVE_n为1个点的平均信号强度）分别为6.70%、5.36%，计算得出标准差降低了32.33%、平均误差范围降低了20.00%；咖啡因信号强度的标准差分别为8.53%、5.98%，平均误差范围分别为6.11%、5.55%，计算得出标准差降低了31.45%、平均误差范围降低了9.16%；利血平信号强度的标准差分别为3.10%、1.96%，平均误差范围分别为6.79%、5.74%，计算得出标准差降低了36.66%、平均误差范围降低了15.38%。

本研究开发的基于喷雾形态的自动控制系统在NanoESI技术中表现出显著的性能提升，通过实时监测喷雾形态并实施动态调整，在最大程度上减弱了外界因素的干扰，有效改善了喷雾形态的稳定性和一致性。结果表明，该系统的响应速度快（平均响应时间小于0.02 s），使NanoESI的喷雾形态变化率显著减小（37.41%），且通过质谱仪测得的总离子流信号强度的稳定性大幅提升（32.33%）。本工作可为研究人员更高效地利用质谱技术进行化合物的定性和定量分析提供参考，对推进质谱领域的科学研究和技术应用具有一定的价值。