本研究设计的极微型双曲面线性离子阱（M-HLIT）由2对双曲面电极构成，整体结构示意图示于图1。理想结构由2对双曲面电极组成，为简单的中心对称结构，即r_x=r_y=1 mm。在“拉伸”结构中，为弥补离子出射槽对电场成分造成的影响，将开设离子出射槽的电极沿出射方向向外平移，偏离原有位置，因此，y电极与几何中心之间的距离r_y＞r_x。将r_y/r_x定义为“拉伸”比；出射电极的开槽宽度为d；由于双曲面电极无法无限延伸，定义电极顶部到电极底部的距离为电极截断长度h。将2个相位差为180°的平衡RF信号施加于2对电极上以产生四极场，并在2个出射电极之间施加补充AC信号，实现离子的共振出射。

通常认为，离子阱的性能取决于内部电场分布^[28-29]。在线性离子阱中，4个电极上施加RF电压。假设离子阱电极表面在空间上无限延伸，则阱内任意点（x, y）的电位表达式为：

式中，$ {\varphi }_{0} $为双曲面电极上施加电压所产生的电势差；r₀为场半径大小。离子在阱中的运动方程为：

该方程与马修方程（Mathieu equation）形式一致，可将其转化为马修方程的形式进行求解，得到a_u和q_u 2个离子运动束缚常数，求解稳定区。

离子阱中存在的许多非理想因素（如电极截断、离子出射槽等）会引发四极场畸变，研究发现^[30]，电场分布情况可用高阶多极场叠加和加权描述，内部电势分布可表示为：

其中，V_RF为射频电压的幅值，Re为复值的实部，r₀为场半径，A_n为2n极场的无量纲幅值。被束缚在四极场中的离子做简谐振荡运动，不同质荷比离子运动时具有特定的久期频率（secular frequency）。采用共振激发方式时，在出射方向电极上施加辅助交流信号AC，通过扫描RF电压幅值改变离子动能和久期频率；当离子运动的久期频率与辅助交流信号频率相同时，离子会发生共振，运动幅度迅速增大从而实现出射。高阶场的引入在离子阱中产生离子运动的非线性效应，这种非线性谐振势能会改变离子的共振激发条件，降低线性离子阱的质量分析性能，直观表现为质量分辨率下降。但是，高阶场的存在并不总是有害的，有研究表明^[31]，通过恰当比例的电场成分组合可弥补这种非线性效应带来的性能损失，甚至提高分辨率。因此，需要对内部电场进行研究，建立适宜的内部高阶电场分布。

离子轨迹计算与给定电场条件下二阶马修偏微分方程的积分求解过程相同，分为电场计算和离子轨迹分析2个步骤。本研究采用数值模拟方法和有限差分网格法（FDM）将空间划分为网格点，通过求解拉普拉斯方程得到空间电位分布，然后利用龙格-库塔算法计算离子轨迹。采用SIMION 8.0建立M-HLIT的结构模型，并生成电势阵列文件，将该文件导入PAN33软件；该软件通过在场半径环上产生的势阵中采样，作为拉普拉斯方程的边界条件，计算得到内部多极场参数。同时，将电势阵列文件导入模拟软件AXSIM中，进行离子轨迹和质谱图模拟^[32]。待测样品离子的质荷比分别为m/z 117、119和121，每种离子各100个，共计300个，其初始位置随机分布于离子储存区域的中心附近。为便于同已报道的微型离子阱分析性能^[22-23]进行对比，本研究采用经典的硬球碰撞模型开展模拟，其中碰撞气体为氦气，压强为0.133 Pa、温度为300 K。离子出射的质量分辨率采用式（4）进行计算：

式中，m为离子的质荷比，$ \Delta m $为质谱峰的半峰宽（full width at half maximum, FWHM）。

由于理想结构相对简单，主要考虑其对电信号参数进行优化。本工作首先研究AC信号幅值，模拟了不同幅值条件下离子运动轨迹的变化情况。根据离子出射方向，重点研究y方向的离子轨迹。场半径r_x=r_y=1 mm，电极截断距离h固定为2 mm。RF频率固定为4 MHz，AC频率为RF频率的1/3（三分频条件），即1.333 MHz；激发电压AC幅值分别设置为0.1、0.2、1.0和2.0 V，离子运动轨迹及对应的质谱峰分别示于图2、3。

模拟结果表明，当AC幅值为0.2 V时，离子的出射运动轨迹为最理想的“喇叭”形，示于图2b。离子在四极场中首先经历稳定的简谐振动，当离子的久期频率与共振激发频率匹配时，能够瞬间高效吸收能量并实现共振出射，对应的质谱峰分辨率最高，示于图3b。当AC幅值低于最优值（仅为0.1 V）时，结果示于图2a。离子无法瞬间获得足够的出射能量，导致出射时间延长，对应的质谱峰强度下降、峰宽增加且峰形畸变严重，示于图3a。反之，当AC幅值过高时，随着AC幅值的增加，质谱峰的峰展宽愈发显著，其丰度亦呈现明显的下降趋势，示于图3c、3d。当AC电压达到2.0 V时，离子运动轨迹呈现“碗”状畸变，离子在尚未抵达出射时间点时便已获得较高能量，使其运动幅度显著增大，离子间相互作用力的干扰效应也随之增强，进而对质量分辨性能产生负面影响^[33]。

本研究讨论了RF频率对离子阱性能的影响。在模拟过程中，RF频率取值范围为[3 MHz, 10 MHz]，取值间隔为1 MHz，AC频率始终为RF频率的1/3。质量分辨率与RF频率的关系示于图4。当RF频率在[3 MHz，5 MHz]范围内变化时，质量分辨率随频率增加呈快速上升趋势，随后增幅趋于平缓；当RF频率为8 MHz时，在m/z 117处可获得最佳质量分辨率（589）；进一步增加RF频率（＞8 MHz）并未带来显著的分辨率提升。同时，高RF频率会显著增加射频电源的设计难度和系统功耗，且电源体积也会相应增大，这对质谱仪的小型化设计极为不利。基于此，在保证高质量分辨率的前提下，应尽可能降低RF频率，从而在提高M-HLIT质量分辨性能的同时减小其体积。后续研究中主要采用7 MHz RF频率，以确保质谱系统的可实现性。

AC频率决定了离子阱中离子出射时的q值。有研究^[34-35]报道，当q值在[0.78，0.83]范围内时，通常可获得最高的质量分辨率，此时AC电压的频率约为RF电压频率的1/3。AC和RF信号的频率比（f_AC/f_RF）对质量分辨率的影响示于图5。本研究分别讨论了RF频率为4 MHz和7 MHz时的情况，f_AC/f_RF的取值范围为[0.2，0.425]，步进为0.025。模拟结果表明，RF信号频率为7 MHz时获得的质量分辨率普遍优于4 MHz时，这与2.1.2节结果一致。此外，无论RF信号频率为7 MHz还是4 MHz，最优质量分辨率均出现在f_AC/f_RF比值为0.275附近。结果表明，对于极小半径条件下的微型离子阱，需保证共振激发频率略低于常规尺寸离子阱报道的三分频，以达到最优共振激发效果。

理想结构的模拟结果表明，对于场半径仅为1 mm的极微型离子阱，尺寸的大幅缩减并不会显著改变电参数的施加规律，但更小场半径的离子阱需要更高的RF频率及较小的频率比（f_AC/f_RF），以维持最优共振激发效果，这对极微型离子阱后续电参数的深入研究具有重要意义。通过优化理想结构M-HLIT的电参数，m/z 117离子的质量分辨率可达576。为便于讨论，上述优化的电参数将用于后续“拉伸”结构的优化仿真中。

实际应用中，需在离子阱出射电极上开设离子出射槽，使用离子探测器对出射离子进行收集和统计。离子出射槽的存在会影响内部电场分布，具体表现为四极场含量减少、高阶场含量增加，这通常会导致离子阱的质量分析性能下降^[31]。为解决这一问题，需采用“拉伸”设计^[36]，即通过改变离子出射方向电极与离子阱中心的距离优化电场成分占比。因此，本研究在理想结构的基础上构建并研究了M-HLIT的“拉伸”结构。考虑到MEMS实际高精度加工的工艺要求，将槽宽d初步设置为200 μm，“拉伸”比r_y/r_x在[1.0，2.0]范围内以0.1为步进变化，其余结构参数与上文保持一致。在不同r_y/r_x条件下，质量分辨率和电场分布的变化情况分别示于图6a、6b。由于“拉伸”结构具有轴对称特性，电场中仅存在偶极场成分。

由图 6a可见，在仅采用开槽设计，尚未引入“拉伸”结构的情况下，质量分辨率仅为261，是理想结构的45.3%。结合图6b可见，此时离子阱内部高阶电场占比非常高，可证实离子出射槽对电场分布造成负面影响，使离子阱的分析性能遭受损害。而当r_y/r_x在[1.0, 1.4]范围内增加时，质量分辨率呈快速提升趋势，并在r_y/r_x=1.4时达到最佳值548，较未拉伸结构提升了110%。在此阶段，八极场（A₄）和十二极场（A₆）的占比呈先降后升再降的变化趋势，在r_y/r_x为1.4时具有较高占比，而更高阶场成分（A₈、A₁₀、A₁₂、A₁₄）的占比则急剧降低，最终趋于0。该现象表明，通过“拉伸”方式引入了适当比例的A₄和A₆场成分，改善了离子出射特性^[37]，同时抑制了更高阶电场的成分占比，实现了离子阱内部电场优化和质量分辨率的提升。

最优的r_y/r_x值并非绝对的，它与离子出射槽的宽度d密切相关。通过调整“拉伸”比r_y/r_x，可实现不同槽宽d条件下质量分辨率的优化修正，且d越大，所需“拉伸”距离越长以进行弥补，示于图7。虽然d为最小值100 μm时的质量分辨率最高（573），但由于离子在x方向上存在一定幅度的振动，过窄的狭缝易导致离子在出射过程中接触电极边缘发生湮灭，进而影响最终的出射效率。此外，这种情况对加工精度要求极高，会增加加工难度和制造成本。当d为200 μm和300 μm时，最优质量分辨率基本一致，表明离子出射槽在实际加工中允许存在100 μm左右的加工误差，这将对后续高难度曲面MEMS加工更为有利。因此，M-HLIT的槽宽度d和“拉伸”比r_y/r_x最优值分别为300 μm和1.6。

在理想情况下，产生标准四极场的双曲面电极应无限延伸，以确保电场分布的均匀性。然而，在实际应用中，无限延伸的电极显然无法实现，因此必须考虑电极的截断问题。在简化结构的离子阱（如板状电极、半圆弧电极）中，由于电极构型的特殊性，无需特别关注电极截断问题^[22,38]。而在常规尺寸的双曲面离子阱中，电极截断位置导致的电场畸变通常局限于边缘区域，对离子束缚和运动的核心区域影响较小，因此不会显著影响其分析性能^[39]。随着离子阱尺寸的微型化，电极尺寸和电场半径的急剧缩小可能会使电极截断长度对电场分布和分析性能造成影响。

将离子出射槽宽度d固定为300 μm，“拉伸”比r_y/r_x设为1.6，在[2.0 mm，0.5 mm]区间内以0.25 mm为步进削减电极截断长度h，得到的质量分辨率和电场成分变化图示于图8。由图8a可见，质量分辨率在2～1 mm范围内下降趋势不明显；随着h的进一步减小，分辨性能快速下降。对照图8b可知，此时离子阱内部质量分析区域中的高阶场成分A₃、A₄占比急剧上升，并开始逐渐产生更高阶场A₅等，表明过短的电极截断长度造成了离子阱内部电场的畸变，从而导致其分析性能下降。综合考虑后，确定双曲面电极截断长度h的最优值为1 mm。经结构参数优化后，M-HLIT的体积为0.62 cm³，仅为传统线性离子阱体积的25.5%，显著减小了离子阱的尺寸和重量，且质量分辨率维持在551，接近理想结构的质量分辨性能。

本研究对上述参数d=300 μm、r_y/r_x=1.6、h=1 mm的M-HLIT模型进行不同扫描速率的性能分析，得到的质谱图示于图9。结果表明，随着扫描速率从2250 Th/s降至600 Th/s，相应的质谱峰形变细且无畸变，分辨率提高至1 376，优于在相同扫描速率下本团队设计的场半径3 mm的半圆形电极线性离子阱^[22]。这表明，该M-HLIT不仅体积微小，同时具备良好的质量分析性能，还可以进一步降低扫描速率以获得更高的分辨率。然而，过慢的扫描速率会导致离子之间相互作用时间增长，从而造成灵敏度损失。在实际质量分析过程中，可根据现场条件选择适宜的扫描速率。

为进一步研究微型M-HILT的分析特性，本文模拟了不同质荷比离子的质量分辨率。模拟过程中，结构参数和电参数采用上述优化后的最佳值，将不同质荷比的离子分为4组：第1组包括m/z 17、19、21；第2组包括m/z 117、119、121；第3组包括m/z 1 017、1 019、1 021；第4组包括m/z 10 017、10 019、10 021。每个质荷比离子的数量为100个。对应的质谱图及离子运动分布图示于图10、11。通过计算发现，低质荷比（m/z 19）离子的质量分辨率（87）显著低于高质荷比（m/z 10 019）离子的质量分辨率（45 984）。此外，由图11可知，在离子出射阶段，低m/z离子在阱内的运动轨迹较宽，这是由于场半径1 mm的M-HLIT需要施加远高于常规离子阱的射频电压和频率，导致大量低m/z离子在出射槽口发生湮灭，从而降低质量分辨性能。这一现象表明，M-HLIT在处理低m/z离子时存在一定局限性，但对高m/z离子分析具有一定优势，需进一步优化设计以提高其通用性。

上述结果不仅为极微型离子阱的设计提供了重要参考，也为理解不同m/z离子的运动行为及其对质量分辨性能的影响提供了新见解。未来研究需聚焦于通过优化射频场参数和离子出射机制，进一步提升离子阱在宽质荷比范围内的分析性能。

本工作基于高精度MEMS曲面工艺可实现的1 mm场半径极微型双曲面线性离子阱，分别研究了理想结构和“拉伸”结构的质量分析性能。结果表明，在2 250 Th/s扫描速率下，m/z 117的分辨率可达到551；将扫描速率降低至600 Th/s，分辨率可达1 376，优于已报道的相近尺寸的微型离子阱结构。研究发现，当离子阱尺寸大幅减小时，其上施加的电参数和结构参数对性能的影响规律与常规尺寸离子阱基本一致，但在电极截断长度h和f_AC/f_RF的影响方面得出了新颖的研究结果。本文分析了该极微型双曲面线性离子阱在处理低m/z离子时的局限性和处理高m/z离子时的优势，对后续其他类型离子阱的微小化研究具有重要指导意义。本研究得到的最优微型双曲面线性离子阱结构体积为0.62 cm³，仅为传统离子阱的25.5%，为芯片级质谱仪研究提供了理想选择。在后续研究中，将利用高精度曲面MEMS工艺对模拟的最优微型双曲面线性离子阱结构进行加工，并搭建质谱测试平台开展实验测试，验证理论模拟与实验的一致性。