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ZnS是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,更是一种重要的红外窗口材料,具有宽禁带(禁带宽度约为3.5 eV)、带隙直接跃迁、高透红外以及高折射率等优点。ZnS晶体材料一系列优异的光电特性使其在发光显示、波导与探测、红外窗口、光化学催化以及光电转换(太阳能电池)等[1-9]领域拥有广阔的应用前景。
研究表明,在ZnS材料中掺杂Mn2+, Ni2+, Cr2+ ,Fe2+和 Co2+等过渡金属离子[10-12],可以达到调节材料光学、电学、磁学等性能的目的,从而获得物理性能可控的新型材料。
Abdelhak Jrad等[13]采用化学浴沉积方法制备了不同掺杂比的Ni:ZnS薄膜,发现随掺杂量的增加,薄膜中出现NiS晶相,透射率得到提升,而荧光谱强度呈现先减小再增大的趋势。C.M. Samba Vall[14]等采用阴极射线溅射的方式制备了ZnS:Cr薄膜,发现随着Cr掺杂量的增加,薄膜光学带隙由3.68 eV减小到3.44 eV,而电阻率由5.2×105 Ωcm减小到1.1×105 Ωcm。
在过渡金属离子中,Co2+半径(0.745Å)与Zn2+半径(0.74Å)最为接近,使得Co2+在ZnS中更易产生替代掺杂,且对ZnS晶格影响较小,由此,Co掺杂ZnS材料得到了人们的广泛关注与研究[15-18]。中科院西安光机所崔晓霞等[19]采用简单水热法制备了Co2+:ZnS纳米晶,并研究了中红外发光特性,发现将制备的纳米晶进行800℃热处理之后,其中红外发光强度得到显著提高。
脉冲激光沉积是一种物理气相薄膜沉积技术,相比于其他薄膜沉积技术,具有无污染、纯度高、沉积速率快,成膜质量优,过程参数方便可调等优点,尤其是能保证薄膜成分与靶材成分一致。本文采用脉冲激光沉积技术,调节薄膜沉积过程中基片温度,在石英基片上制备了ZnS:Co薄膜,探讨了基片温度对薄膜微结构及光学性质的影响。
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采用调Q Nd:YAG激光器(GCR-170, Spectra Physics) 355 nm三次谐波作为烧蚀激光,其脉冲宽度10 ns,重复频率10 Hz,单脉冲能量为30 mJ。将ZnS:Co (ZnS与Co的摩尔比为9:1)陶瓷靶材固定于真空室靶材托上,石英基片与靶材平行放置,两者之间的距离保持4.5cm不变。首先将真空室内本底真空度抽至4×10−4 Pa。然后向真空腔内通入氩气作为保护气氛,使真空腔内压强稳定在2 Pa。
利用基片托的加热功能将石英基片加热至设定温度。将高能脉冲激光束通过透镜聚焦到靶材上,生成沿靶材法线方向传播的高温高压等离子体,等离子体羽辉达到基片表面,沉积形成薄膜。实验中,在基片温度分别为25℃ (RT), 200℃, 400℃, 600℃ 和800℃时沉积制备了ZnS:Co薄膜,每个薄膜样品的沉积时间为30 min。利用膜厚仪、X射线衍射、X射线光电子能谱以及紫外-可见-近红外光谱仪对薄膜的结构及光学性质进行了分析。
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利用膜厚仪(Filmetrics F20)测量了不同基片温度下制备的薄膜厚度,结果如图1所示。随基片温度的升高,薄膜厚度从~900 nm 降低到 ~300 nm。基片温度的升高能有效提高沉积粒子的移动性,使得粒子在成膜过程中有更多的能量来调整自己的位置,从而导致薄膜中缺陷和孔隙的减少。所以在激光功率和沉积时间不变的情况下,必然会导致薄膜厚度的减小。
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实验利用X射线衍射(XRD)对ZnS:Co薄膜及其靶材微结构进行了测试,结果如图2所示。靶材XRD图谱分别在2θ=28.56°, 47.52°, 56.38°, 69.46° 和76.76°处出现五个衍射峰,对应于ZnS闪锌矿结构的(111), (220), (311), (400) 和 (331)峰。薄膜与靶材具有相同的结晶结构。25℃ (RT), 200℃条件下沉积的薄膜,明显能看到(111)、(220)和(311)三个较宽的衍射峰,表明薄膜接近于非晶态。随着基片温度的升高,(111)峰的相对强度增加,并且宽度减小,可见薄膜由非晶态结构转为晶态结构,且结晶质量越来越好。当基片温度升高到800℃时,其XRD图谱上基本只出现一个尖锐的.111衍射峰。得到了结晶质量优秀的微晶薄膜。
根据Scherrer公式[20]
作者可以由XRD衍射峰的半峰全宽计算薄膜中的平均晶粒尺寸,其中λ= 0.15406 nm 为实验中所用的X射线波长,β为衍射峰的半峰全宽。根据(111)衍射峰计算得到的平均晶粒尺寸如图3所示,可以看出,随基片温度由25℃升高到800℃,薄膜平均晶粒尺寸由约2.20 nm 增加到约 23.15 nm。基片温度较低时,由于沉积粒子的移动性较差,薄膜中只能生成一些分散的小晶粒。基片温度升高以后,沉积粒子的移动性得到提升,这有利于结晶生成及一些小晶粒的相互融合。于是随基片温度的升高,薄膜中晶体颗粒的尺寸变大。
衍射峰的相对强度代表了薄膜晶粒沿某方向择优生长,通常用方向因子来描述晶体材料的择优特性。根据Lotgering方程[21],方向因子可以如下定义
式中P为某衍射峰(abc)强度与所有衍射峰总强度的比值。P0为晶粒方向随机分布时的比值,可以由靶材的XRD图谱计算得出。F即为晶粒沿(abc)方向生长的方向因子。F的取值范围为0到1之间,F=0代表随机的结晶取向,F=1则代表完全朝某方向择优生长。
图3给出了ZnS:Co薄膜沿(111)方向的方向因子F(111)随基片温度的变化情况。基片温度TS=25℃时,F(111)的值为0.03,表示此时薄膜晶粒基本接近随机生长。随着基片温度的升高,F(111)逐渐增大。当基片沉积温度升高到800℃时,F(111)增加到0.95,表明此时薄膜沿(111)方向高度择优生长。如前所述,基片温度的升高会增加沉积粒子的移动性,这使得吸附粒子在结晶过程中有足够的能量调整自己的位置。在闪锌矿结构中,(111)面属于密排面,具有最低的表面能,根据能量最小原理,吸附粒子在表面移动时会沿着能量最低的(111)面进行排列。即沿(111)方向择优生长。
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实验用PHI Quantera SXM光谱仪测试了ZnS:Co薄膜的X射线光电子能谱(XPS),结果显示XPS能谱随基片温度变化不明显,图4给出了TS=800℃时制备薄膜的XPS能谱。图4(a) 为ZnS:Co薄膜在0 eV到1200 eV之间的XPS全谱,其中包括了Zn、S、Co、C和O五种元素的能谱信号,其中C和O应该来自样品的表面污染。此外,能谱中标注O KLL、Co LMM、S LMM和Zn LMM的峰值代表相应原子的俄歇电子发射。图4(b)为Zn 2p光电子能谱,结合能位于1021.8 eV和1044.8 eV 处分别为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的电子发射峰,说明Zn在薄膜中以+2价存在。图4(c)为S 2p的光电子能谱,通过分峰拟合,可得到两个位于~161.2 eV 和 ~162.5 eV的发射峰,分别为S 2p3/2 和 S 2p1/2的电子发射峰,这与文献[22]报道的ZnS中S2-能谱相吻合。图4(d)中Co 2p的光电子能谱共存在4个电子发射峰,其中结合能为780.1 eV和795.8 eV为Co 2p3/2和Co 2p1/2的电子峰,表明Co在薄膜中进入了ZnS晶格形成替代掺杂,且以+2价形态存在。两个伴峰则分别位于785.5 eV and 801.6 eV处,大于Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能,说明薄膜中Co2+为高自旋态[22]。
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实验利用紫外-可见-近红外分光光度计测试了ZnS:Co薄膜的透射光谱,结果如图5所示,并估算了薄膜在750 nm−2600 nm波长范围内的平均透射率(图5中插图)。结果显示随基片沉积温度由25℃升高至800℃,薄膜的平均透射率由90%以上降低至70%左右。这是由于随基片温度升高,薄膜结晶质量得到提升,因而晶粒尺寸变大,薄膜变得粗糙,从而增加了薄膜的反射与散射,降低了薄膜透光率。
在图5中,可以看到ZnS:Co薄膜的吸收边随着基片温度的升高略有变化。薄膜吸收边与其光学带隙直接相关。根据Tauc关系式可以由透射或吸收光谱估算薄膜的光学带隙。对于直接跃迁的半导体,薄膜吸收系数α 与光学带隙 Eg之间的关系为[23]
根据式(4),做出
$ {\left(\alpha hv\right)}^{2} $ 与$ hv $ 的曲线图,将曲线的线性部分延长,与能量轴的交点即为光学带隙值。图6给出了各薄膜样品的Tauc关系图以及光学带隙随基片温度的变化。可以看到,随着基片温度的升高,薄膜的光学带隙由3.83 eV先减小后增大,最小值为3.5 eV出现在基片温度TS=400℃处。光学带隙的变化趋势与量子限域效应有关。纳米晶材料的光学带隙Eg和晶粒半径r之间的关系可由Brus方程描述[24]
式中h为普朗克常量,μ≈0.13 m0为电子-空穴对的约化质量,m0为自由电子的质量,e是电子电量,εr为样品的介电常数。式中第一项Eg0为相应体材料的光学带隙,第二项为量子限域效应项,与r2成反比,该项使得材料光学带隙增大。第三项为库伦相互作用项,与r成反比。第四项为等效的里德堡能量项,一般可以忽略。根据Brus方程,当晶粒尺寸由较大的值减小时,先是库伦项起作用,光学带隙先随之减小。颗粒尺寸接近材料玻尔激子直径时,量子限域效应开始发挥重要作用,即为光学带隙变化的拐点,此后晶粒尺寸越小,量子限域效应越明显,材料光学带隙就会增大。结合薄膜的晶粒尺寸变化,基片温度TS=400℃时,晶粒尺寸D=7.0 nm,接近于ZnS材料玻尔激子直径(5 nm),光学带隙达到最小值。基片温度TS=25℃和200℃时,薄膜晶粒尺寸分别为2.2 nm和3.5 nm,小于玻尔激子直径,所以其光学带隙值较大。
实验研究了基片温度对薄膜折射率n、消光系数k及介电系数ε等光学参数的影响。材料的折射率N一般为复数形式,可写为
实部n就是一般意义上的折射率,虚部k为消光系数。实验利用Ellitop C7512椭偏仪测量了ZnS:Co薄膜样品的折射率色散曲线,结果如图7(a)所示。可以看到,随基片沉积温度的增加,薄膜的折射率增加。根据光散射理论,材料的折射率n与其密度ρ具有强相关性,实验中薄膜折射率的增加可能是由于薄膜密度变化引起的。如前所述,基片温度增加时,薄膜的厚度减小,由于试验中沉积时间及激光功率等条件不变,膜厚的减小必然导致薄膜密度的增加,于是薄膜的折射率也随基片沉积温度的升高而增加。在800 nm处,对应于TS=25℃、200℃、400℃、600℃和800℃,薄膜的折射率分别为2.16、2.20、2.28、2.39和2.52,略大于文献[25]报道的未掺杂的ZnS薄膜折射率。这可能是由于Co原子的掺入改变了ZnS内部局域场及离子的极化率引起的折射率变化。
薄膜的消光系数k可由透射-吸收光谱计算得到
其中α为薄膜的吸收系数
其中d为薄膜的厚度,由式(7)、(8)计算得到的薄膜消光系数随波长色散曲线见图7(b),可见薄膜的消光系数随基片沉积温度的升高有增大的趋势。
材料复介电系数的表达形式为:
由此,介电系数的实部εr和虚部εi可以由下面两式计算得到
图8为根据折射率及消光系数曲线计算得到的各薄膜样品介电系数随波长的变化关系,可见薄膜介电系数的实部大于其虚部,且实部明显随基片沉积温度的增加而增大,虚部的变化规律较复杂,但同样有随基片沉积温度增加而增大的趋势。
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采用脉冲激光沉积技术在石英基片上制备了ZnS:Co薄膜,研究了基片温度对薄膜结构及光学性质的影响。随基片温度由25℃升高到800℃,由于沉积粒子的移动性逐渐增强,薄膜厚度由~900 nm 降低到 ~300 nm,薄膜结晶质量和方向因子得到提高,平均晶粒尺寸由2.20 nm 增加到约 23.15 nm,当基片沉积温度升高到800℃时,得到沿(111)方向高度择优生长的微晶薄膜。薄膜的XPS能谱显示Co在薄膜中以+2价形态存在,表明Co原子进入了ZnS晶格形成了替代掺杂。薄膜透射率随基片温度的升高而减小。由于平均晶粒尺寸所带来的量子限域效应的影响,薄膜光学带隙随基片温度先减小后增大。基片温度为400℃时,光学带隙达到最小值3.5 eV。薄膜的折射率、消光系数、介电系数等光学参数均受基片温度的影响,随基片温度升高有增大趋势。
基片温度对脉冲激光沉积ZnS:Co薄膜微结构及光学性质的影响研究
Effects of Substrate Temperature on the Structural and Optical Properties of ZnS:Co thin Films by Pulsed Laser Deposition
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摘要: 采用脉冲激光沉积技术在石英基片上制备了ZnS:Co薄膜,改变制备过程中石英基片的温度TS,研究了基片温度对薄膜微结构及光学特性的影响。随着基片温度的升高,薄膜的厚度减小,结晶质量得到提升,并朝着(111)方向择优生长。受量子限域效应的影响,薄膜的光学带隙在基片温度为TS=25℃时最大为3.83 eV,光学带隙先随基片温度增大而减小,并在基片温度为400℃时取得最小值3.5 eV,此后随基片温度增大而增大。此外,薄膜的折射率、消光系数、介电系数等光学参数随基片温度升高均有增大趋势。实验表明在基片温度达到400℃以上时,可以获得综合性能较好的微晶薄膜。Abstract: ZnS:Co thin films were grown on quartz substrates at different substrate temperatures. Evolutions of the films’ microstructure and optical properties as a function of substrate temperature were analyzed. The crystalline quality was promoted, and the films demonstrated increasing (111) preferred orientation with increasing substrate temperature. The band gap decreased when the substrate temperature was increased from 25 ℃ to 400 ℃, and then further increased to 800℃. The evolution of the band gap is associated with the quantum confinement effect. Moreover, the refractive index, extinction coefficient and dielectric constant of the films present an increasing tendency with the increase of substrate temperature. It is shown that superior microcrystal films can be obtained at temperatures higher than 400℃.
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Key words:
- Pulsed laser deposition /
- ZnS:Co /
- Thin film /
- Substrate temperature .
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