氢氧催化键合是一种基于氢氧化物催化的水化和脱水反应实现材料表面连接的键合技术^[18]。催化剂将脱水过程的活化能E_a降低到小于几个k_BT(其中k_B是玻尔兹曼常数，T是开尔文温度)，使得水化和脱水过程能够在室温下轻松发生，也是其能在室温下形成键合的根本原因^[19]。以熔融石英为例，其主体由硅氧烷桥(Si-O-Si)网络组成，键合本身是通过水化蚀刻、聚合和脱水实现的，键合原理如图1所示。

水化蚀刻过程如图1(a)和(b)所示，亲水表面吸引OH⁻离子填充SiO₂表面上的开放键形成Si-OH基团，然后额外的OH⁻会蚀刻表面削弱表面层和主体的原子之间的联系，以$ {{\rm{Si}}\left({\rm{OH}}\right)}_{5}^{-} $络合物的形式释放^[12,16]，该过程反应方程如式（1）。

如图1(c)所示，蚀刻过程溶液中的OH⁻不断消耗，直到pH达11，$ {{\rm{Si}}\left({\rm{OH}}\right)}_{5}^{-} $不再稳定解离成Si(OH)₄和OH⁻，反应方程如式（2）。

当溶液中硅酸盐分子浓度达到1%左右，聚合开始，如图1(d)所示，溶液中的硅酸盐和表面的Si-OH结合在一起形成硅氧烷链，同时释放水，反应方程如式（3）。

聚合产生的水从键合界面蒸发、迁移和扩散，需要几周才能完全脱水，最终在两个表面之间建立坚硬、致密的硅酸盐网络连接^[19]，如图1(e)所示。

键合的一般过程可以分为溶液配制、表面处理、预键合及固化几个阶段。但化学试剂的使用为键合过程增加了相当大的复杂性，因此在利用氢氧催化键合UHV兼容的光学石英腔体之前必须重新系统评估键合液浓度和类型、清洗活化工艺、固化方式、稳定时间等因素对键合的影响，优选出适合腔体键合封装的工艺参数。

实验选用JGS1远紫外光学石英玻璃，其在170 nm~2100 nm波段透射率>90%，可代替Suprasil 1&2 和Corning 7980。图2显示了石英样品的尺寸要求与键合组件示意图，键合表面抛光至全局平整度$ \lambda /10 $左右使键合表面的面形匹配^[20]。

键合溶液选择0.1 mol/L的NaOH标准溶液(CAS:1310-73-2, Aladdin)和Na₂SiO₃溶液(338443-Sigma-Aldrich, NaOH ~14%, SiO₂~27%)，使用时根据实际需要与去离子水按比例稀释。键合前溶液必须经过离心处理和0.22 μm孔径医用过滤器进行过滤以最大程度上去除溶液中的大颗粒，键合时通过微量移液器取用。

良好的表面清洁对于促进高密度的Si-OH基团反应生成Si-O-Si网络至关重要。实验全过程将在洁净室中进行，采用LIGO的硅酸盐键合程序的标准清洗方法^[21]，经过去离子水、氧化铈糊擦拭、NaHCO₃擦洗、乙醇擦拭等操作可以获得良好的表面亲水性。清洗好的样品将100级洁净工作台中进行键合，以避免在键合界面中包含空气悬浮颗粒；加速固化在带鼓风的恒温干燥箱中进行；键合组件用环氧胶粘合制成拉拔强度测试样件，通过拉力测试仪进行测试。

氢氧根离子供体化合物的选择和其化学浓度在一定程度上会影响成键的动力学和最终性质。为了研究键合溶液种类与浓度对键合强度的影响，采用了4组键合溶液：NaOH溶液(0.1 mol/L和0.05 mol/L)、Na₂SiO₃溶液(与去离子水按1:3和1:6稀释)进行键合。预键合的样品需要静置24 h，然后转移至烘箱中80℃恒温24 h。固化后的键合样品如图3所示，通过拉力测试仪对各组样品的键合强度进行表征。

相关研究表明，室温下的氢氧催化键合实现完全固化往往要放置4周以上，这对于实际的键合应用来说时间成本太高^[20]。有研究表明通过烘烤、微波加热及低压处理等方式可以加快键合界面水的去除进而缩短固化时间，但这些方法的实际作用还缺乏系统性的研究和可靠结论。本实验为研究低烘烤温度对加速固化以及键合强度的影响，对0.1 mol/L NaOH和1:6 Na₂SiO₃溶液键合的样品在室温预键合24 h后，再分别在60℃、80℃、100℃和120℃下恒温固化24 h并通过拉力测试仪测得各组样品的键合强度。

稳定时间是指样品在对准过程中从可以相互移动到形成稳定的刚性连接的时间间隔。它是精密组件对准的黄金时间，在这一时间点后，如果不对样品表面造成某种程度的损害就很难打破结合。因此，有必要评估键合工艺的稳定时间以确保光学腔体的成功封装。为探究溶液种类和浓度对稳定时间的影响，在室温下研究了NaOH溶液(0.1 mol/L和0.05 mol/L)、Na₂SiO₃溶液(与去离子水1:3和1:6稀释)对稳定时间的影响。在施加键合溶液后，记录两个石英样品在轻压对准过程中界面从可移动到无法移动的时间以此作为稳定时间。此处“无法移动”的一般标准为用镊子轻推键合对的上基板，无法使其相对于下基板在水平面上发生位移。

如图4所示，在键合强度测试过程中待测样件(a)存在两种断开形式：(b)从键合界面断开和(c)从环氧胶断开。(c)中石英-石英键合界面完好，表明其键合强度大于环氧胶粘结强度，这种情况多发生在Na₂SiO₃溶液键合的样品中。

不同溶液的键合强度实验结果如图5示，图中HCB代表NaOH，SIB代表Na₂SiO₃。从键合溶液类型上看，Na₂SiO₃溶液的键合强度普遍高于NaOH。其主要原因是溶液本身包含的硅酸盐填充成分在一定程度上能弥补材料表面的缺陷、提高键合界面的硅酸盐网络密度，并且表面质量越差表现越明显。

从键合溶液的浓度来看，两类键合溶液中呈现出不同趋势：NaOH溶液浓度的降低导致其平均键合强度从8 MPa到5 MPa的显著下降，而Na₂SiO₃溶液的浓度变化对键合强度的影响并不明显。这种差异可能与键合界面硅酸盐网络的来源及密度有关，较高浓度的NaOH溶液可以在键合界面蚀刻出更多的硅酸盐分子，而Na₂SiO₃溶液本身的硅酸盐成分导致浓度变化对键合界面硅酸盐网络密度的影响并不显著。观察从键合界面断开这组1:3 Na₂SiO₃溶液键合的样品，其表面发生了不可修复的破裂，这可能与石英玻璃本身的缺陷以及玻璃表面层被蚀刻削弱有关。

低温烘烤固化实验结果如图6所示，图中HCB代表0.1 mol/L NaOH溶液键合，SIB代表1:6 Na₂SiO₃溶液键合。结果表明，相同固化温度下的Na₂SiO₃的键合强度始终高于NaOH溶液，与浓度无关。在60℃固化时两类溶液键合均表现出相对低的强度，此时可能未完全固化；80℃及以上时，0.1 mol/L NaOH能够实现8 MPa左右的键合强度，1:6 Na₂SiO₃键合强度普遍超过了环氧胶的粘结强度，即不低于12 MPa，初步认定为完全固化状态；但NaOH键合在100℃和120℃下固化的平均键合强度略低于80℃，但其误差还在同一范围内，这可能与测试样本的键合质量不同或强度测试存在误差有关^[22]。

从键合石英光学腔体的角度上考虑，80℃是一个优选固化温度，在达到理想的键合强度情况下能够将固化时间从室温下的4周减少到24 h甚至更短，而且其键合强度相比于室温固化在一定程度略有提高。

稳定时间测定实验结果如图7所示，Na₂SiO₃键合的稳定时间要远小于NaOH。因为Na₂SiO₃溶液本身含有的硅酸盐分子可以快速锚定在表面聚合成键达到初步稳定，而NaOH溶液需要更多时间来蚀刻石英表面释放出硅酸盐分子，只有当硅酸盐浓度达到一定程度键合界面才能聚合，这种差异在宏观上表现为稳定时间的较大差距。

另一个显著表现为：浓度对两类键合溶液的稳定时间影响也不同。较高浓度的NaOH溶液显示出更长的稳定时间，根据氢氧催化键合的基本原理可知，这是因为更高浓度的OH⁻水化蚀刻石英表面的过程将会更长。但较高浓度的Na₂SiO₃溶液稳定时间并未有明显提高，二者稳定时间都在30 s左右，这可能其溶液本身含有大量硅酸盐成分有关。

如图8中所示，设计了一种双面通光的光学石英腔体结构，石英玻璃上下表面作为光学窗口可以实现同时入射多束激光，中间层为一个石英框架，腔体上基板开设小孔并连接玻璃管实现抽气。腔体材料均为JGS1光学石英玻璃，与前述实验的材料相同，各组件需要通过氢氧催化键合连接，因而每个键合端面都抛光至λ/10全局表面平整度以保证成功键合。

组件实物如图9所示，上下基板的尺寸为40 mm×40 mm×3.5 mm，石英框四周厚度为3.5 mm高度为10 mm，围成的内腔实际尺寸33 mm×33 mm×10 mm，上基板的边角位置开通一个直径3 mm抽气孔并连接到一个外径10 mm内径5 mm长度75 mm的石英管上。

基于前期实验可以初步确定石英光学真空腔体的键合工艺。采用去离子水清洗、氧化铈糊擦拭、NaHCO₃糊清洗、无水乙醇擦拭和浸泡的清洗活化方案，在不损伤界面光学性能的前提下实现键合表面的清洁和亲水性要求；选用1:6稀释的Na₂SiO₃溶液可以获得30 s左右稳定时间，这对于石英腔体组件的键合对准操作来说是足够的；80℃恒温24 h处理可将固化时间缩短至1天并能保证不低于12 MPa的键合强度，优于一般光学接触2 MPa以内的结合强度以及MEMS器件4~5 MPa的强度要求。

基于氢氧催化键合技术的基本流程和确定的工艺参数，针对上述的光学石英腔体设计方案制定了图10所示的键合工艺流程。

在键合前需要对所有石英组件清洗活化，注意氧化铈糊擦拭步骤是仅在实际键合区域附近进行以避免损伤通光区域。为进一步提高键合界面亲水性，可以在键合前半小时将其浸入无水甲醇溶液中一段时间并用N₂吹干。1:6稀释的Na₂SiO₃键合溶液经过离心处理和0.22 μm孔径医用过滤器过滤后备用。

考虑到腔体结构的复杂性，微量移液器施加键合溶液的方案存在两个问题：（1）溶液施加的时间先后会造成不同步的蚀刻和固化；（2）无法在稳定时间内完成对准操作。二者都会影响腔体键合的均匀性和成功率，因此改用浸涂方式可以更好地实现键合液均匀涂布。键合全过程在洁净工作台中进行，具体步骤如下：

(a) 溶液匀涂：将石英框单面浸润在盛有键合溶液的玻璃皿中并用无尘布擦除四周多余溶液；

(b) 对准预键合：将匀涂后的石英框在30 s内快速对准并轻压在预置于亚克力辅助对准装置的上基板上，形成预键合；

(c) 端面再清洗：预键合的组件静置至少1 h，然后用无水乙醇重新擦拭石英框未键合端面并用N₂吹干；

(d) 溶液匀涂：重复操作(a)将石英框另一面均匀涂布键合溶液；

(e) 对准预键合：重复操作(b)将下基板与石英框预键合，；

(f) 静置稳定：预键合的光学腔主体在室温下静置1 h以上保证整体具有一定可操作强度；

(g) 烘烤加速固化：在上基板中心处压置一个玻璃方块(不遮盖抽气孔)保持一天以上，再将其置于烘箱中80℃恒温烘烤24 h实现光学腔主体完全固化；

(h) 转接抽气管：重新清洗玻璃管端面和腔体抽气口附近，重复上述工艺完成石英管与腔室主体的连接。

键合的石英腔主体如图11所示，其中图(a)为初步键合未经烘烤固化的腔体，已具备一定手持操作强度并且界面表现出氢氧催化键合的薄且高度透明的典型特征；图(b)为烘烤固化后的腔体，键合界面仍保持透明状态但键合边沿红色箭头指向有白色颗粒残留。有研究表明，除了已知的硅酸聚合物的形成外，大气中CO₂的相互作用可能涉及硅酸盐粘结材料的固化并形成NaHCO₃和Na₂CO₃等化合物(白色)，但这些物质通常不被认为对键合强度有贡献^[23]。这个过程被称为碳化，反应方程式如式(4)所示。

石英管与玻璃腔体的一般封接方法为高温熔接，但纯石英玻璃管极高的软化温度以及短时间高难度的熔接对准是一个重大挑战，而且熔接高温对光学腔体的光学性能或涂层也会有极大影响。因而，步骤h中依然采用氢氧催化键合实现石英管与主腔体连接，该键合的关键在于如何在稳定时间内快速准确地完成石英管与气孔的对准。键合后的带抽气管的光学石英腔体如图12所示。

对于UHV腔体而言，其真空密封性能关乎系统的极限真空与真空维持。本实验对光学石英腔体组件进行了漏率检测。氦质谱检漏仪(PHOENIX Magno, Leybold)测试结果显示整体漏率优于5.66×10⁻¹² Pa·m³·s⁻¹，表明键合的光学腔体真空密封性能相当良好，可以满足某些UHV下的使用要求，如重力干涉仪、陀螺仪、原子钟等小型量子仪器。石英光学腔体一般需要烘烤才能达到理想真空度，这个温度一般在200℃以下，为验证腔体的热稳定性，腔体以~2℃/min烘烤至200℃，保持30 min后自然冷却到室温。热循环测试后整体漏率优于6.67×10⁻¹² Pa·m³·s⁻¹，与未烘烤前的漏率相当，可以推断在200℃以下腔体的热稳定性良好。但在实际使用过程中仍要避免较高温度的烘烤，防止高温处理放大键合缺陷引起泄漏。

本文从氢氧催化键合技术的原理和应用出发提出了其在键合光学石英真空腔体上的可行性。同时，通过实验系统研究了键合溶液的类型与浓度、固化温度以及稳定时间等对石英玻璃氢氧催化键合的影响，并从中优选出一套当前实验条件下最佳的键合实验方案。在局部洁净环境达百级的实验环境下，采用LIGO的硅酸盐键合程序的标准清洗方法，选用1:6稀释的Na₂SiO₃溶液替代NaOH溶液在室温下完成石英玻璃的预键合，再经过80℃ 烘烤24 h完成最终固化。该方案能够提供30 s左右稳定对准时间以及优于12 MPa的键合强度，将固化时间从4周以上缩短至1天，能够满足实际应用中封装光学腔体的精度和强度要求。

基于上述优化方案设计出一种小型双面通光的石英真空腔结构，制定了一套腔体组件键合的工艺流程并封装制作出一种UHV兼容的石英光学真空腔。氦检测试表明，其整体漏率优于5.66×10⁻¹² Pa·m³·s⁻¹且在200℃内具有良好的热稳定性能。这种工艺简单且低成本的低温键合工艺对于小型化、高质量的玻璃光学真空腔体的制造具有重要参考意义。