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丰度灵敏度是衡量质谱仪性能的一项重要指标，主要描述在质谱测量过程中强离子峰拖尾对其质量数附近弱离子峰影响的程度，具有更高丰度灵敏度的质谱仪能够更准确地测量低丰度同位素。强离子峰拖尾主要由强峰离子与分析腔中残余气体分子、离子束限制狭缝等碰撞引起的[1]。研究表明[1-2]，当真空度在10−4～10−7 Pa之间时，真空度每改善2个量级，丰度灵敏度可改善约1个量级；当真空度好于10−7 Pa时，丰度灵敏度的改善随着真空度的改善变得缓慢；当真空度好于10−8 Pa时，丰度灵敏度接近2×10−7的极限。为了进一步提高仪器的丰度灵敏度，多种串联质谱方案被相继提出[3-5]。多级磁质谱级联可显著改善大质量端的拖尾，而对低质量端的拖尾改善较小。20世纪50年代，有报道[3]采用两级磁铁串联，将238U在质量数237处的拖尾改善约2倍，在239处的拖尾改善约36倍。采用磁-电串联方案可有效改善低质量端的拖尾。20世纪80年代，张子斌等[6]将半径150 mm、偏转角90°的球形静电偏转器作为能量过滤器串联在MAT-261型热表面电离质谱（TIMS）仪中，仪器丰度灵敏度由1.5×10−6改善至1.3×10−7。20世纪90年代初，英国VG公司将半径300 mm的静电偏转器作为能量过滤器级联在其原有的VG-54磁电双聚焦质谱仪中[7-9]，使丰度灵敏度达到1×10−7。磁-电-四极杆级联可显著提高质谱仪的丰度灵敏度。2013年，韦冠一等[10-11]采用磁-电-四极杆级联，在原有双聚焦质谱仪上实现了6×10−10的丰度灵敏度。虽然磁-电-四极杆级联可以显著提高仪器的丰度灵敏度，但受限于四极杆的固有特性，牺牲了磁质谱固有的传输效率（传输效率小于10%）和平顶峰特性，不利于高精度测量同位素比值。另外，虽然各种串联质谱方案可以有效改善仪器的丰度灵敏度，但同时也会增加仪器的体积、复杂度和成本。
作为一种体积较小、结构简单的离子光学透镜，阻滞过滤器成为受研发人员青睐的用于改善磁质谱仪丰度灵敏度的技术手段。早在1967年，Freeman等[3,12]采用由3块电极组成的阻滞过滤器将仪器的丰度灵敏度由10−4提升至10−6量级，提升约70倍。同年，阿贡国家实验室的Kaiser等[13]采用类似透镜将238U在236U处的拖尾由1.5×10−6改善至5×10−8。Ireland等[14]研制的大型二次离子质谱SHRIMP所采用的阻滞过滤器便是基于上述设计的。1994年，吕洪猷等[15]描述了一种离子减速透镜，用于过滤能量损失大于38 eV的离子，以提高单级质谱仪的丰度灵敏度。目前，主要的商业磁质谱仪均配备与之匹配的阻滞过滤器，如Thermo Fisher公司的四极杆能量过滤器（retarding potential quadrupole, RPQ）[16-20]，Nu仪器公司的减速过滤器（deceleration filter） [21-22]以及Isotopx公司的WARP（wide aperture retarding potential）过滤器[23]等。
为推进国产高性能磁质谱仪的研制，本研究将基于离子光学基本原理，通过理论分析、仿真设计、实验测试等环节并经反复迭代，研制一款高性能阻滞过滤器，以提高国产磁质谱仪的丰度灵敏度指标。
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考虑到铀离子与真空室中残余气体的碰撞问题，粒子在真空腔中的平均自由程计算公式可以近似为[24]：
式中，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，d为粒子的有效直径，P为粒子所处环境的压强。铀原子半径为1.56 Å，取P为10−6 Pa，T为300 K，k为1.381×10−23 J/K，则得到的离子平均自由程为9.6×103 m。假定离子飞行总距离为2 m，则平均碰撞概率为2.1×10−4。因此，在考虑粒子与真空腔中残余气体碰撞时，可忽略碰撞2次及以上的事件。
在真空腔中，气体分子的最可几速率为：
其中，m为分子质量，分子的动能约为：
在研制的磁质谱仪中，离子能量在8 000～10 000 eV之间，因此考虑碰撞问题时，可以认为残余气体分子的速度为0。其次，系统的极限真空取决于真空泵对H2和He等轻气体的抽速[25]。为进一步简化问题，本研究仅考虑铀离子与氢分子的弹性碰撞。假设铀离子沿x方向运动并与氢分子发生弹性碰撞，则应满足动能守恒和动量守恒，即：
其中，mU为238U+的质量，v0为238U+的初始速度，y方向与x方向垂直，v1和v2分别为碰撞后238U+与H2分子的速度，x和y分别表示速度的x方向分量和y方向分量。求解该方程，可得碰撞后238U+离子的能量与相对主轴的发散角的关系，取主离子能量为10 000 eV，则关系曲线示于图1。
由图1可知，238U+离子与残余H2分子发生碰撞后，运动方向改变最大值约为0.48º，能量损失最大值约为330 eV。若碰撞发生在磁质量分析器入口之前，影响离子轨迹的主要因素是离子能量，238U+离子至少需要损失42 eV才可能落入m/z 237的探测器；若碰撞发生在磁铁极靴之间，由于磁分析器对离子的作用距离变短，238U+离子需损失更多能量才能落入m/z 237的探测器；若碰撞发生在磁质量分析器出口和探测器平面之间，由于磁铁出口距离探测器平面约为800 mm，相邻通道入口狭缝间距约为2.6 mm，238U离子的运动方向至少需要改变3.5×10−3 rad（≈0.2º）才可能落入m/z 237的探测器，此时238U离子能量至少损失约15 eV。因此，若设计的阻滞过滤器能够有效阻滞能量损失大于15 eV的离子，将有望显著改善仪器的丰度灵敏度。
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目前，商用质谱仪所用的阻滞过滤器为3电极或4电极结构[18,22-23]，入射离子一般先被减速电极第1次减速，再被阻滞电极阻滞筛选，或直接被阻滞电极减速并筛选；被筛选通过的离子被之后的地电极直接加速恢复至进入阻滞过滤器前的能量。本研究认为，从阻滞电极直接到地电极的电场变化过于剧烈，不利于离子束的重新聚焦，因此，在阻滞电极与地电极之间增加了1级加速电极，以实现电位的过渡。另外，为了与磁质谱焦平面处截面为竖直长条形的离子束进行匹配，设计的阻滞过滤器各电极中心孔均采用长条形。
本研究设计的阻滞过滤器为对称结构，共由5个电极构成，尺寸仅为（40×50×50） mm3，其结构示于图2。其中，电极1和电极5构成屏蔽地电极；电极2为减速电极，电极4为加速电极，两者施加相同电压；电极3为中心电极，是实现离子能量筛选的阻滞电极，其电压设置值接近主轴离子能量。为达到较好的阻滞效果，对各电极的形状进行多次迭代优化设计，以实现较好的电场分布。
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借助离子光学仿真软件SIMION8.1，给定电极电压，计算电场分布和离子轨迹。通过反复调整电极电位和电极结构，直至获得良好的能量阻滞效果和离子束聚焦效果。
阻滞过滤器水平截面及其电位分布图示于图3。其中，中心电极电压为10 000 V；第2和第4电极电位为8 500 V；第1和第5电极电位为0 V。红色等位线从0 V到9 000 V，步长500 V；蓝色等位线从9 100 V到9 900 V，步长100 V；黑色等位线从9 910 V到9 990 V，步长10 V。
为评价阻滞过滤器的性能，开展了离子轨迹仿真实验，结果示于图4～6。
仿真过程中，初始离子束宽度均设为1 mm，发散角度在−0.5～0.5°之间均匀分布。图4a中，中心电极电压为9 994.5 V时，能量10 000 eV的主离子束正常通过，且可实现弱聚焦；图4b中，中心电极电压为9 994.5 V时，能量9 985 eV的离子被全部阻滞；图4c中，中心电极电压为9 992.5 V时，能量9 985 eV的离子全部正常通过。可以看出，该阻滞过滤器不仅能够实现主离子束的弱聚焦，且可以通过调节电极电压来调整通过的离子束能量范围，有利于实验测试中选取最佳参数。
离子束的方向阻滞特性示于图5。设置离子能量均为10 000 eV，发射位置为点发射，绿色、蓝色、红色离子束发散角度分别为−2～−1°、−1～1°、1～2°均匀分布，示于图5a。在阻滞特性仿真中，中心电极电压设置为10 009 V，蓝色离子束全部通过阻滞过滤器，而绿色和红色离子束全部被阻滞过滤器阻挡，示于图5b。结果表明，本研究设计的阻滞过滤器除具备能量筛选功能外，还能实现对大散角离子的方向筛选。
阻滞过滤器垂直方向对离子束的聚焦特性示于图6。可以看出，该阻滞过滤器除具备良好的阻滞特性外，还能在垂直方向对离子束实现弱聚焦，更有利于电子倍增器对离子束的完整接收。
为了进一步评价该阻滞过滤器的性能，可以考察能量阻滞特性[16,18]，即在给定中心电极电压的条件下，考察离子束通过率与其能量的关系，结果示于图7。可以看出，当中心电极电压确定后，离子束从100%通过变为100%阻挡时的能量差仅为2～3 eV，且能量阻挡阈值可随中心电极电压的变化而实现调整，基本不改变其能量阻滞特性。
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采用本团队研制的国产热表面电离质谱仪对本工作研制的阻滞过滤器的性能进行测试。为实现卓越的峰形系数和峰中心长期稳定性，本团队研制的国产热表面电离质谱首次采用了磁-电双聚焦质量分析器，双聚焦热表面电离质谱（DF-TIMS）三维结构及关键部件组成图示于图8。DF-TIMS主要由热表面电离离子源、静电分析器和磁质量分析器组成的双聚焦质量分析器、变焦透镜、多接收探测器和前放腔等结构组成。其中，探测器由固定位置的探测器阵列组成，最多可安装16个法拉第杯、4个电子倍增器和2个阻滞过滤器，由双四极透镜[26-27]实现不同质量数的多接收套峰。该仪器中心通道设计有2组偏转电极，可实现法拉第杯和电子倍增器的快速切换。在中心通道电子倍增器前端安装有阻滞过滤器。
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阻滞过滤器主要用于测试低丰度同位素，因此，其在提高磁质谱仪丰度灵敏度的同时应具备较高的离子传输效率。
采用贫化铀样品进行离子传输效率测试，测试对象为238U+离子。首先，关闭阻滞过滤器，将各电极电压均设置为0 V，然后逐步调整电离带电流，并进行透镜调谐，使二次电子倍增器上238U+离子的计数率稳定在1.63×104左右；打开阻滞过滤器，将其中心电极电压设置为10 009 V，此时倍增器计数率基本无变化。通过仪器自带的电压扫描功能扫描中心电极电压，扫描范围10 009～10 015 V，扫描步长0.02 V，得到电子倍增器计数率与中心电极电压的关系，示于图9。可以看出，当中心电极电压低于10 010.5 V时，阻滞过滤器传输效率几乎为100%；当中心电极电压高于10 014 V时，阻滞过滤器传输效率降为0；当中心电极电压在10 011.06～10 012.74 V变化时，阻滞过滤器传输效率从95%降至5%，其电压差仅为1.68 V，表明该阻滞过滤器具备极佳的阻滞特性。为确保阻滞过滤器的传输效率，建议中心电极电压设置在10 011 V以下。
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磁质谱仪的丰度灵敏度一般采用238U在m/z 237处的拖尾来衡量。多接收磁质谱仪可以采用中心通道电子倍增器测量238U在m/z 237处的拖尾，同时采用H1通道测量238U离子的信号强度，前提是U的各同位素实现良好的同时多接收套峰。235U与238U同时多接收套峰示于图10，其中，中心通道电子倍增器接收235U离子，H3法拉第杯接收238U离子，两者峰形基本一致且完全重叠。
缓慢增加电离带电流至5.2 A左右，逐步增加样品带电流，同时用法拉第杯通道监测238U的信号强度，当其稳定在1 000 mV左右时，停止增加样品带电流，同时关闭阻滞过滤器，扫描中心通道质量数，扫描范围235.5～237.9 u，扫描间隔0.005 u，得到的238U拖尾图示于图11a。打开阻滞过滤器，设置中心电极电压10 010.5 V，以同样方式扫描中心通道质量数，得到的238U拖尾图示于图11b。可以看出，在不损失主离子束传输效率的前提下，238U在237 u处的拖尾得到了极大抑制。
为进一步准确评价仪器的丰度灵敏度，将中心质量数设置在237 u位置，由H1法拉第杯接收238U离子，其强度为I238（换算为计数率，1011 Ω高阻，1 mV对应62 500 cps）；中心通道电子倍增器接收238U离子在237 u处的拖尾，其强度为I237；当阻滞过滤器传输效率为100%时，丰度灵敏度计算公式如下：
当阻滞过滤器传输效率小于100%时，则计算丰度灵敏度需要校正阻滞过滤器的传输效率，即阻滞过滤器本身的传输效率为η，则丰度灵敏度计算公式如下：
缓慢增加样品带电流，使238U离子信号强度达到2 V以上。首先，关闭阻滞过滤器，实测仪器的丰度灵敏度为1.76×10−6，然后开启阻滞过滤器，在不同中心电极电压条件下进行丰度灵敏度测试，结果列于表1，示于图12，其中图12b由图8得出。可以看出，当中心电极电压为10 010.5 V时（阻滞过滤器传输效率接近100%），丰度灵敏度为3.7×10−9；当中心电极电压为10 011 V时（阻滞过滤器传输效率为95%），丰度灵敏度为2.3×10−9；进一步提高中心电极电压，降低阻滞过滤器传输效率，丰度灵敏度可达2×10−9的极限。
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本研究采用理论分析、数值模拟仿真和实验测试相结合的方式对阻滞过滤器结构、离子光学物理参数进行设计优化，并将研制的阻滞过滤器应用于国产热表面电离质谱仪进行性能测试。结果表明，该阻滞过滤器在不影响主离子束传输效率和质谱峰形的基础上，将国产热表面电离质谱的丰度灵敏度从＜2×10−6改善至＜5×10−9水平，在传输效率小于90%时，丰度灵敏度达到极限，约为2×10−9，表现出极好的性能。该阻滞过滤器可应用于热表面电离质谱、多接收电感耦合等离子体质谱等磁质谱仪，为国产高性能磁质谱仪的研制奠定了技术基础。
磁质谱高丰度灵敏度阻滞过滤器研制与性能测试
Development and Performance Evaluation of High Abundance Sensitivity Retarding Filter for Magnetic Mass Spectrometer
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摘要: 阻滞过滤器是商用磁质谱仪提高丰度灵敏度的关键部件。本研究基于离子光学基本原理，利用离子光学仿真软件SIMION8.1设计了由5个电极构成的阻滞过滤器，其结构小巧，尺寸仅为（40×50×50） mm3。在能量筛选基础上，该阻滞过滤器还具备方向筛选功能，极大地增强了对杂散离子的滤滞能力。将该阻滞过滤器应用于国产热表面电离质谱仪，并进行不同电压条件下传输效率和丰度灵敏度的测试。结果表明，在不影响主离子束传输效率和峰形的基础上，该阻滞过滤器成功将该仪器的丰度灵敏度指标从<2×10−6提升至<5×10−9，丰度灵敏度极限为2×10−9，优于目前商用热表面电离质谱仪。本文所设计的阻滞过滤器可为国产高性能磁质谱仪的研制提供重要的技术支撑。
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关键词:
- 热表面电离质谱（TIMS） /
- 丰度灵敏度 /
- 阻滞过滤器 /
- 杂散离子 /
- 传输效率
Abstract: Abundance sensitivity is an important technical index of magnetic mass spectrometer, which describes the extent to which the tailing of intense ion peaks at a mass number in its neighborhood affects the weak ion peaks during isotope ratio measurement. It is particularly important in the measurement of isotope ratios containing low abundance nuclides, such as 234U/238U, 236U/238U, and 230Th/232Th. However, the abundance sensitivity of magnetic mass spectrometer is only of the order of 10−6 without taking additional technical measures. To further improve the abundance sensitivity, the techniques of tandem mass spectrometer, such as magnetic-electric, magnetic-magnetic and magnetic-electric-quadrupole tandem mass spectrometer, and retarding filter can be adopted. In fact, while various tandem mass spectrometer techniques can effectively improve the abundance sensitivity of an instrument, they also significantly increase the size, complexity, and cost of instrument, and therefore are not widely used. In contrast, due to its simple structure, small size, and excellent performance, the retarding filter has become a key component for commercial magnetic mass spectrometers to improve abundance sensitivity. Based on the basic principles of ion optics, a retarding filter consisting of five electrodes with a compact structure of only (40×50×50) mm3 was developed by utilizing the ion optics simulation software SIMION8.1. In addition to the function of energy retarding, the retarding filter also has the function of direction retarding, which greatly enhances the filtering capability to scatter ions. To test the ion transmission efficiency and the abundance sensitivity under different voltages, the retarding filter was installed on a domestic double-focusing thermal ionization mass spectrometer (TIMS). The instrument mainly consists of a thermal ionization source, a double focusing mass analyzer consisting of an electrostatic analyzer and a magnetic mass analyzer, a zoom lens, and a multi-collector detector, which can be configured with up to 16 faraday cups, 4 electron multipliers, and 2 retarding filters. The results showed that the abundance sensitivity of the mass spectrometer is successfully improved from <2×10−6 to <5×10−9 without either main ion beam transmission efficiency reduction or the peak shape deformation. The best abundance sensitivity obtained is 2×10−9, which is highly competitive to commercial thermal ionization mass spectrometers in the market today. The as-designed retarding filter provides important technical support for the development of domestic high-performance magnetic mass spectrometers. -
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图 1 碰撞后，238U+离子的能量与相对主轴的发散角的关系
Figure 1. Relationship between the energy and scattering angle of 238U+ ions after collision
图 3 阻滞过滤器水平截面电位分布图
Figure 3. Horizontal potential distribution of the retarding filter
图 5 离子出射方向与离子方向阻滞特性
Figure 5. Emission direction of ions and the directional retarding performance of the retarding filter
图 8 国产双聚焦热表面电离质谱仪
Figure 8. Domestic double-focusing thermal ionization mass spectrometer
图 10 235U（二次电子倍增器，Ax通道，单位：hcps）与238U（法拉第杯，H3通道，单位：mV）同时多接收套峰
Figure 10. Peak overlap of 235U (SEM, Ax channel) and 238U (Faraday cup, H3 channel)
图 12 阻滞过滤器的丰度灵敏度（a）与传输效率（b）
Figure 12. Abundance sensitivity (a) and transmission efficiency (b) of the retarding filter
表 1 阻滞过滤器丰度灵敏度测试结果
Table 1. Results of abundance sensitivity with the retarding filter
中心电极电压Voltage of center electrode/V 238U平均信号强度Average signal strenth of 238U/mV 237 u处拖尾平均计数率Average count rata of the tail at 237 u 阻滞过滤器传输效率Transmission efficiency of the retarding filter/% 丰度灵敏度
Abundance sensitivity/×10−9传输效率校正前Before transmission efficiency 传输效率校正后After transmission efficiency 10010.0 2794.67 1.379 100 7.89 7.89 10010.2 2651.09 1.029 100 6.21 6.21 10010.4 2462.88 0.603 100 3.92 3.92 10010.5 2691.56 0.616 100 3.66 3.66 10010.6 2599.02 0.599 100 3.69 3.69 10010.8 2415.04 0.394 99 2.61 2.63 10011.0 3072.18 0.422 97 2.20 2.28 10011.2 2944.06 0.279 90 1.52 1.69 10011.4 2515.79 0.172 78 1.09 1.39 10011.6 2501.01 0.244 64 1.56 2.44 10011.8 3730.80 0.199 49 0.853 1.75 10012.0 6203.22 0.236 34 0.608 1.78 
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图( 13) 表( 1)
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