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无限层镍基超导薄膜界面结构的电子显微学研究

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李泊玉, 胡柯钧, 林仁菊, 韩昆, 黄振, 葛炳辉, 宋东升. 无限层镍基超导薄膜界面结构的电子显微学研究[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 128701-1. doi: 10.7498/aps.74.20250171
引用本文: 李泊玉, 胡柯钧, 林仁菊, 韩昆, 黄振, 葛炳辉, 宋东升. 无限层镍基超导薄膜界面结构的电子显微学研究[J]. 物理学报, 2025, 74(12): 128701-1. doi: 10.7498/aps.74.20250171
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Boyu LI, Kejun HU, Renju LIN, Kun HAN, Zhen HUANG, Binghui GE, Dongsheng SONG. Electron microscopy study of interface structure in infinite-layer nickelate-based superconducting thin films[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 128701-1. doi: 10.7498/aps.74.20250171
Citation: Boyu LI, Kejun HU, Renju LIN, Kun HAN, Zhen HUANG, Binghui GE, Dongsheng SONG. Electron microscopy study of interface structure in infinite-layer nickelate-based superconducting thin films[J]. Acta Physica Sinica, 2025, 74(12): 128701-1. doi: 10.7498/aps.74.20250171
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无限层镍基超导薄膜界面结构的电子显微学研究

  • 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽大学杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室, 信息材料与智能感知安徽省实验室, 合肥　230601

    • 作者简介: 李泊玉: q22201004@stu.ahu.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: hankun@ahu.edu.cn.;  E-mail: dsong@ahu.edu.cn.

  • 中图分类号: 87.64.Ee, 74.78.-w, 74.62.Dh

Electron microscopy study of interface structure in infinite-layer nickelate-based superconducting thin films

  • Information Materials and Intelligent Sensing Laboratory of Anhui Province, Key Laboratory of Structure and Functional Regulation of Hybrid Materials of Ministry of Education, Institutes of Physical Science and Information Technology, Anhui University, Hefei 230601, China

    • Corresponding authors: E-mail: hankun@ahu.edu.cn.;  E-mail: dsong@ahu.edu.cn.

  • MSC: 87.64.Ee, 74.78.-w, 74.62.Dh

  • 摘要: 无限层镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中超导电性的发现, 建立了另一类非常规超导体, 其结构和电子配对方式和铜氧化物超导体类似. 不同于铜氧化物超导体的是, 无限层镍氧化物仅在薄膜样品中观察到了超导性, 其中界面结构、元素掺杂和无限层结构等因素是理解薄膜超导机制的关键. 因此, 薄膜与衬底之间的界面效应对超导机制的影响值得我们探究, 然而目前对超导和非超导的镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜界面结构的对比研究还没有报道过. 本文基于扫描透射电镜技术, 以Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3和Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3为主要研究对象, 探究了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜在还原前后相分布和界面结构产生的变化, 观测到界面处元素混合、原子台阶以及晶格常数变化等现象, 同时发现了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜在靠近界面处1—2层单胞内未被完全还原成超导无限层结构. 本研究强调了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜与衬底之间界面的原子重构及调制作用, 为无限层镍基薄膜超导结构的研究提供了帮助.
    Abstract: The discovery of superconductivity in infinite-layer nickelate Nd0.8Sr0.2NiO2 has established another type of unconventional superconductors, whose structure and electron pairing mechanism are similar to those of cuprate superconductors. Unlike in cuprate superconductors, superconductivity in infinite-layer nickelates has only been observed in thin film samples, where heterointerface structures, elemental doping, and the infinite-layer configuration are critical for epitaxial systems. Therefore, the film-substrate interfacial effects require exploration for understanding superconductivity. However, comparative studies on the interfacial structures between superconducting and non-superconducting Nd0.8Sr0.2NiOx nickelate thin films have not been reported in the literature so far.This work focuses on Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3 and Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3, and the phase distribution and interfacial structural changes in superconducting and non-superconducting nickelate thin films are characterized in detail by using scanning transmission electron microscopy (STEM). Further analysis of the corresponding atomic high-angle annular dark filed (HAADF), integrated differential phase contrast (iDPC) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) maps reveals the phenomena such as elements mixing, atomic steps, and changes in lattice parameters at the interfaces. These results also show that in the Nd0.8Sr0.2NiO2 film, the first 1−2 unit cells near the interface are not fully reduced to the superconducting infinite-layer structure. Such findings contribute to alleviating the strong polarity discontinuity at the sharp interface.This study also emphasizes the atomic reconstruction and the modulation effect at the interface between the substrate and the film, thus enriching the understanding of the structural properties of the Nd0.8Sr0.2NiOx films, and providing crucial experimental evidence for understanding the interfacial structure of infinite-layer nickelates.
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  • 图 1  (a), (b) Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3原子模型图及对应的HAADF图像; (c), (d) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3原子模型图及对应的HAADF图像; (e) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3, Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3的电阻率随温度的变化; (f), (g) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3, Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3的几何相位图, 黄框标记的为RP相区域

    Figure 1.  (a), (b) Atomic structure model and HAADF image of the Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3; (c), (d) the atomic structure model and HAADF image of the Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3; (e) the temperature-dependent resistivity profile of Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 and Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3; (f), (g) the geometric phase analysis of Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 and Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3, the RP phase regions marked by yellow boxes.

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    图 2  (a) Nd0.8Sr0.2NiO3/STO界面[100]取向的HAADF图像及相应的EDS分布图; (b) 图(a)对应的EDS积分强度分析图; (c) Nd0.8Sr0.2NiO2/STO界面[100]取向HAADF图像及相应的EDS分布图; (d) 图(c)对应的EDS积分强度分析图

    Figure 2.  (a) HAADF image at [100] orientation of the Nd0.8Sr0.2NiO3/STO interface and corresponding EDS mapping images; (b) the EDS integrated line intensity analysis corresponding to panel (a); (c) the HAADF image at [100] orientation of the Nd0.8Sr0.2NiO2/STO interface and corresponding EDS mapping images; (d) the EDS intensity analysis corresponding to panel (c).

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    图 3  (a) Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3沿[100]方向HAADF和iDPC图像; (b) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3沿[100]方向HAADF和iDPC图像; (c) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3界面处原子台阶HAADF图像; (d) Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3界面处面内a和面外c晶格常数在空间上的变化; (e) 1, 2, 3三个区域对应的放大iDPC图和原子模型图

    Figure 3.  (a) HAADF and iDPC images in the direction of [100] of the Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3; (b) HAADF and iDPC images in the direction of [100] of the Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3; (c) HAADF image of atomic steps appear at the Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 interface; (d) spatial variation of the in-plane (a) and out-of-plane (c) lattice parameters across the Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3; (e) the magnified iDPC images and structure model corresponding to regions 1, 2 and 3.

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    图 4  (a), (c) Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3, Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3薄膜沿[100]带轴的HAADF图像; (b), (d) Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3, Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3沿面内和面外方向的晶格常数随位置的变化

    Figure 4.  (a), (c) HAADF images of the Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3 and Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 films along the [100] axis; (b), (d) variation of the lattice constants along the in-plane and out-of-plane directions as a function of position for Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3 and Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 films.

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出版历程
  • 收稿日期:  2025-02-11
  • 刊出日期:  2025-06-20

无限层镍基超导薄膜界面结构的电子显微学研究

    通讯作者: E-mail: hankun@ahu.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: dsong@ahu.edu.cn.
    作者简介: 李泊玉: q22201004@stu.ahu.edu.cn
  • 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽大学杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室, 信息材料与智能感知安徽省实验室, 合肥　230601
  • 收稿日期:  2025-02-11

摘要: 无限层镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中超导电性的发现, 建立了另一类非常规超导体, 其结构和电子配对方式和铜氧化物超导体类似. 不同于铜氧化物超导体的是, 无限层镍氧化物仅在薄膜样品中观察到了超导性, 其中界面结构、元素掺杂和无限层结构等因素是理解薄膜超导机制的关键. 因此, 薄膜与衬底之间的界面效应对超导机制的影响值得我们探究, 然而目前对超导和非超导的镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜界面结构的对比研究还没有报道过. 本文基于扫描透射电镜技术, 以Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3和Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3为主要研究对象, 探究了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜在还原前后相分布和界面结构产生的变化, 观测到界面处元素混合、原子台阶以及晶格常数变化等现象, 同时发现了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜在靠近界面处1—2层单胞内未被完全还原成超导无限层结构. 本研究强调了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜与衬底之间界面的原子重构及调制作用, 为无限层镍基薄膜超导结构的研究提供了帮助.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 随着铜氧化物高温超导体的研究不断深入, 人们致力于寻找具有相似结构的超导材料, 镍氧化物因其与铜氧化物超导体类似的原子和电子结构[1–3]引起了研究者们的关注. 1999年Anisimov等[4]通过理论计算提出LaNiO2作为铜氧化物超导体的类似物可能具有超导特性, 这是由于镍氧化物中存在Ni1+与铜氧化物中Cu2+相似的3d9电子构型以及类似的平面四边形结构. Crespin等[5]和Hayward等[6]成功地制备出一系列无限层结构的镍基材料, 包含LaNiO2和NdNiO2, 但在这些镍氧化物母相中并未发现超导电性. 直至2019年李丹枫等[7]首次成功在镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3薄膜中实现超导, 其中Sr的掺杂浓度在0.125—0.25[8]之间可将适量的空穴引入到Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品中, 从而使镍氧化物在15 K以下产生超导现象, 这标志着进入了镍氧化物超导体研究的新时代.

      镍氧化物的超导特性首次在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品中发现, 研究者主要从碱土金属元素取代进而引入空穴以及样品中形成的无限层结构等方面来探究其超导机制. 此外, 薄膜中原子结构与超导电性之间存在强关联性, 已有理论计算的研究表明薄膜界面重构会对电子结构产生影响, 猜测界面处存在高载流子密度的二维电子气(two-dimensional electron gas, 2DEG)或其他电子不稳定性的形式[9]. Goodge等[3]实验上观察到界面处形成的单一原子层Nd(Ti, Ni)O3结构, 结合STEM-EELS实验和DFT+U计算表明Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3薄膜中界面处Ni的部分占据有效抑制了界面2DEG的形成. 另外, 目前在Nd0.8Sr0.2NiO2块体制备的报道中尚未发现超导迹象[10,11], 然而, 近日研究人员将软化学技术与外延可溶性缓冲层异质结构相结合, 合成了尺寸从毫米到100 μm范围内的具有超导性的独立无限层镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2异质结构[12], 有利于促进无限层镍氧化物超导体摆脱基底的限制. 但另一方面, 双层镍氧化物La3Ni2O7在单晶和薄膜材料中均能观察到超导现象[13,14], 不过高压限制了La-Ni-O体系超导相的发展. 2025年, Ko等[14]通过在La3Ni2O7薄膜上施加应力, 发现该体系在常压下具有26—42 K的超导转变温度. 最近, 薛其坤团队[15]通过稀土元素Pr掺杂以及衬底诱导薄膜产生压缩应变的手段, 在La2.85Pr0.15Ni2O7/SrLaAlO4薄膜中实现了常压下45 K的超导转变. 这表明薄膜和衬底异质结构之间的界面效应[16,17]在镍氧化物超导性中发挥了重要作用, 探索界面处存在的原子重构对样品超导性的影响, 为镍基超导机制的研究提供了帮助.

      本研究利用球差校正的扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)对还原前后的镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜与SrTiO3(STO)衬底界面处的原子结构进行了详细的表征, 实验结果发现镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜在拓扑还原反应前后的界面附近出现了元素混合和原子台阶等现象, 并确定了无限层结构的分布. 结合高角环形暗场像(high-angle annular dark filed, HAADF)、积分差分相位衬度成像(integrated differential phase contrast, iDPC)和原子级能量色散X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)等手段进行精细分析, 观察到薄膜中靠近界面1—2层单胞内未被完全还原, 并且存在原子混合和晶格畸变等现象, 这些结构有助于缓解突变界面的强极性不连续性[3,17], 探究了镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜还原前后界面结构的变化.

    2.   实验与方法

      2.1.   薄膜样品制备

    • 薄膜样品Nd0.8Sr0.2NiOx的制备通过两步合成处理得到, 首先利用脉冲激光沉积方法在(001)面的SrTiO3衬底上生长Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜样品, 衬底温度和氧分压分别设置为600 ℃和150 mTorr (1 mTorr = 0.133 Pa). 薄膜沉积完成后, 采用拓扑还原法得到(用CaH2和H2等还原剂去除NiO6氧八面体的两侧顶端氧)Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品, 将第一步生长得到的Nd0.8Sr0.2NiO3样品切成2.5 mm×5 mm大小的两片, 把每一片松散地包裹在铝箔中, 然后与约0.1 g CaH2粉混合后真空密封在耐热玻璃管中(压力< 0.1 mTorr). 以10 ℃/min的速率将试管加热到260—280 ℃, 并在此温度下保持4—6 h, 最后以10 ℃/min的速率冷却到室温, 可得到具有无限层结构的Nd0.8Sr0.2NiO2样品.

      • 2.2.   透射样品制备及结构表征

    • 实验利用聚焦离子束-电子束双束电镜(Crossbeam 550 L FIB-SEM)制备透射样品, 采用30 kV电压和0.1—7 nA电流, 对样品进行沉积、提取、转移以及减薄, 获得厚度为50 nm左右的薄片并应用2 kV, 10 pA低压电流去除样品表面的非晶层和损伤层. HAADF, iDPC和EDS的图像和数据是使用配备探针校正器和图像校正器的Thermo Fisher的Titan Themis Z透射电子显微镜在300 kV下进行观察与采集. 最后利用Atomap软件中的高斯拟合和质心细化方法精确定位HAADF图像中各个原子柱的位置.

    3.   结果与讨论

    • 实验上分别测量了Nd0.8Sr0.2NiO3和Nd0.8Sr0.2NiO2的电阻率随温度的变化, 如图1(e)所示. 结果表明Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜在T = 14 K时产生了超导转变, 且在9.8 K时电阻率接近0, 而Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜随着温度的降低一直表现出金属特性, 没有展现出超导特性. 为了深入地理解镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜还原后界面结构的变化, 我们对超导(Nd0.8Sr0.2NiO2)和非超导(Nd0.8Sr0.2NiO3)两种薄膜样品的晶体结构进行了详细的分析. Nd0.8Sr0.2NiO3母相是正交结构, 空间群为Pbnm, 采用赝立方晶胞的晶格参数为a = b = 3.808 Å, c = 3.805 Å. 无限层结构的Nd0.8Sr0.2NiO2为四方结构, 晶格参数为a = b = 3.92 Å, c = 3.34 Å. SrTiO3具有简单立方结构, 空间群为$ Pm\bar{3}m $, 其晶格参数为a = b = c = 3.905 Å. 由于薄膜和衬底的晶胞参数不完全一致, 这就导致Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜和SrTiO3衬底之间存在面内拉应力, 而Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜和SrTiO3衬底之间存在轻微的面内压应力. Nd0.8Sr0.2NiO2结构相较于Nd0.8Sr0.2NiO3结构沿c轴方向的晶格常数缩短, Ni在二维平面内形成NiO2面, 与Nd原子面交替排列, 形成类钙钛矿结构, 如图1(a)和图1(c)中结构模型所示. 图1(b), (d)为Nd0.8Sr0.2NiO3和Nd0.8Sr0.2NiO2包含衬底和薄膜的HAADF图像, 证明了薄膜整体具有较高的晶体质量, 薄膜与衬底共格生长, 界面处原子级的平整, 且薄膜厚度约为10 nm.

      由于Nd, Sr, Ni, Ti的原子序数不同, 从HAADF图像中可以分辨出来薄膜和衬底的边界. 同时我们也观察到由钙钛矿单元和AO岩盐单元(其中A对应A位阳离子)沿c轴方向交替排列形成的Ruddlesden-Popper(RP)相, 其具有明显的晶格畸变和均匀的原子衬度特征. 这是由于Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜中Ni可能具有更高的价态并且Sr的引入使得材料生长困难且稳定性下降, 容易生成缺陷结构[18]. 此外, 这些岩盐层的频繁出现打破了钙钛矿相的长程有序结构, 影响了薄膜性质[19,20]. 我们根据Nd0.8Sr0.2NiO3和Nd0.8Sr0.2NiO2的HAADF图得到对应的几何相位分析(geometric phase analysis, GPA)图, 如图1(f)和图1(g)所示. HAADF和GPA图相结合能清楚地区分出钙钛矿结构Nd0.8Sr0.2NiO3相分布在衬底附近, 而不规则的RP相通常分布在薄膜内远离衬底的4—5 nm处[7,21], 如图1中黄框所示. Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜相分布与Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜类似, 靠近界面的是无限层结构的Nd0.8Sr0.2NiO2相, 远离界面的薄膜区域是包含无序的RP相的混合相.

      为了确定Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3和Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3的界面化学成分, 使用EDS技术对样品进行元素分析. 图2(a)为Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3沿[100]取向的HAADF图和对应的原子分辨的EDS元素分布图. 结果表明O, Ni, Nd元素在薄膜内部均匀分布, Sr, Ti, O元素在衬底中均匀分布. 然而, 在薄膜和衬底界面附近的第一、二原子层内(如图2(a)中红色和黄色箭头标记的原子层所示), A位Nd原子和Sr原子以及B位Ni原子和Ti原子之间发生了混合. 接下来对得到的原子级EDS元素分布图中不同元素的积分强度在沿薄膜到衬底的y轴方向上的变化进行分析, 如图2(b)所示. 在界面处第一、二原子层内Nd和Ni元素的积分强度开始降低, Sr和Ti元素的积分强度开始升高, 证实了在界面处的第一、二原子层内Nd和Sr, Ni和Ti元素发生混合. 图2(c)说明了经还原后得到的Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3薄膜在界面处也表现出类似的现象, 且图2(d)中各个元素的积分强度图也展示了相同的结果. 这表明在镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜界面处均存在元素混合的现象并且不会受到还原反应的影响. 异质界面处的原子突变易引起极性薄膜与非极性衬底之间的极性强不连续, 研究表明LaAlO3薄膜与SrTiO3衬底之间存在较强的极性不连续导致电子重构, 影响了材料界面处的磁性和超导性[22]. 而Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3界面处观察到的原子混合与之前报道的异质界面处的元素扩散不同, 它表明了界面处存在原子突变, 揭示了界面处(Nd, Sr)(Ti, Ni)O3过渡层的形成, 可以缓解突变界面形成较强的极性不连续[3].

      然而, HAADF-STEM技术只对重原子敏感, 为了探究Nd0.8Sr0.2NiOx/SrTiO3界面和薄膜中氧原子的分布情况, 我们利用了iDPC-STEM技术同时成像重原子和轻原子, 这一技术已被很好地应用到亚埃尺度下原子结构的表征中. 结合图3(a)展示的沿[100]取向Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3原子分辨的HAADF和iDPC图像观察到衬底SrTiO3、薄膜Nd0.8Sr0.2NiO3以及界面处复杂的氧原子位置和分布. 钙钛矿型Nd0.8Sr0.2NiO3中氧八面体的结构存在扭转, 如图3(e)的1放大结构所示, 氧原子柱呈现出拉长的现象. 图3(e)也呈现了RP相沿[001]取向的原子结构模型及iDPC图像并且说明沿该取向能够清晰地看到氧原子柱. 图3(b)展示的是沿[100]取向的Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3中氧原子的结构, 与Nd0.8Sr0.2NiO3/SrTiO3中氧原子的位置进行对比, 结果表明Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中靠近界面3—8个单胞内, 在经过拓扑还原后去除了NiO6的顶端氧. 因此, 我们在Nd-Nd原子之间没有观察到氧原子的衬度, Nd-O层中的氧原子缺失(见图3(e)中2放大的结构示意图的黄色虚线圆圈部分), 得到了具有平整NiO2面的无限层Nd0.8Sr0.2NiO2相. 而图3(e)中3展示的结构表明在界面处1—2单胞内Nd-O层中能观察到明显的氧原子衬度, 这说明Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜未能完全发生还原反应, 界面处Nd-O层依然存在部分氧残余, 保留完整的NiO6结构. 结合图2中原子级EDS和图3的iDPC图像, 我们确定了Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3界面附近第一、二层晶胞内存在A位原子Nd和Sr的混合, B位原子是Ti和Ni的混合, 阻碍了Nd-O面中顶端氧的去除, 保留着完整的TiO6和NiO6八面体结构, 限制了无限层结构的形成.

      此外, 我们在Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3界面处观察到明显的原子台阶, 并且分析了Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜和SrTiO3衬底界面附近面内a和面外c晶格常数的变化. 由于HAADF是基于原子序数衬度的成像, 通过衬度的差异在界面处能够明显地观察到Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜左右两侧Nd/Sr-O原子层(图3(c)中左侧红色箭头和右侧黄色箭头所指示的原子层)并不在同一层, 相差了一个晶胞单元, 从而导致原子台阶结构的出现. 结合HAADF图和Atomap软件可量化Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜界面附近晶胞的面内和面外晶格常数的变化, 如图3(d)所示. 原子台阶处面外晶格常数c分布图中存在明显的过渡层, 面内晶格常数a由于薄膜和衬底之间晶格参数相差不大, 未呈现出明显的变化趋势.

      基于以上结果, 定量分析镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜还原前后界面附近晶胞的面内和面外晶格常数的变化, 得到的结果如图4所示. Nd0.8Sr0.2NiO3, Nd0.8Sr0.2NiO2以及SrTiO3单胞的晶格常数a相差不大, 因此自衬底向薄膜的a值变化较小, 呈现出较为平整的曲线, 如图4(b)和图4(d)所示. 而衬底和薄膜之间的面外晶格常数c相差较大, 还原前后c值都表现出先减小后增加的趋势. 这是由于在薄膜1—3 nm处主要为Nd0.8Sr0.2NiOx相, 其中, 还原后的Nd0.8Sr0.2NiO2靠近界面的3—8个单胞内晶格常数c最小, 这是因为NiO6的顶端氧原子被完全脱嵌, 晶体结构为无限层NiO2平面结构. 在最靠近界面的第一层单胞(如图4中标记±1处)中顶端氧并未完全去除, 晶格常数c并没有明显减小. 远离薄膜界面的高密度缺陷RP相中的晶格完全弛豫, 导致混合相的晶格常数c增加. 与此同时, 在界面第0层晶格常数c产生突变(如图4中标记0处所示), 根据相关理论计算研究表明, 这种现象可能是由于界面元素混合并且重构导致晶格突变, 晶格常数c明显增大[3]. 尽管如此, Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜界面附近的3—8个单胞存在无限层结构, 满足镍氧化物产生超导电性的晶体结构条件. 我们通过对镍氧化物薄膜结构进行分析, 揭示了还原前后Nd0.8Sr0.2NiOx薄膜中的相分布, 深刻理解了镍氧化物中界面结构对其超导性的影响.

    4.   结　论

    • 本研究基于球差透射电镜实验对还原前后的Nd0.8Sr0.2NiOx/SrTiO3薄膜的相分布和界面结构进行了详细的表征. 实验结果表明, 在Nd0.8Sr0.2NiO2样品中发现了超导特性, 而Nd0.8Sr0.2NiO3样品并未表现出超导性. 通过对比两者的结构, 发现这两个样品中均存在相应的Nd0.8Sr0.2NiOx相和混合相, 且界面处均存在元素混合的现象. 同时对还原前后得到的Nd0.8Sr0.2NiOx样品进行HAADF, iDPC图像表征及面内和面外晶格常数分析, 发现在Nd0.8Sr0.2NiO2界面处总是存在未被还原的Nd0.8Sr0.2NiO3钙钛矿结构, 表明NiO6氧八面体的顶端氧并未彻底去除; 此外, 在Nd0.8Sr0.2NiO2样品中还观察到了原子台阶结构. 界面处元素混合、原子台阶以及残留的顶端氧原子这些结构缓解了界面较强的极性不连续, 同时为深入理解无限层镍氧化物的界面结构提供了一定的实验依据.

    参考文献 (22)

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