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光催化作为一种高效和低成本的方法，在污水治理和空气治理等方面受到广泛关注[1]。TiO2作为典型的半导体材料在适当的光照条件下，光诱导产生电子被激发至导带，在价带中留下空穴，这些电子空穴对能与污染物发生反应并转化成CO2和水。尽管TiO2具有化学性质稳定且无毒等优点，但其宽频带隙（~3.2 eV，仅对紫外光产生响应）限制了TiO2的广泛应用[2]。为了能利用太阳辐射的主要能量（超过50%的能量分布在可见光范围内），向本征半导体中掺杂其他原子以及与敏化剂进行复合是两大类方法。引入杂质原子能在带隙中产生一个新的杂质能级，虽然能引起吸收边红移，但是也会导致光生电子-空穴对的复合，影响光催化性能[3]。因此，与其他敏化剂复合被认为是更有优势的方法。
作为一种严格的二维材料，石墨烯受到了越来越多的关注。该材料具有半金属特性（零带隙）和巨大的比表面积（理论值为2630 m2g−1），因而被认为是一种理想的光敏化剂[4]。Long等通过第一性原理计算证明了这一观点，Park等在514 nm波长的光照下检测到石墨烯中的光电流[5-6]。Tang等[7]揭示了石墨烯与TiO2之间的π-d耦合，并计算电子从还原氧化石墨烯（RGO）传输到TiO2的量子遂穿概率。但是，报道的石墨烯/TiO2复合材料的比表面积通常只有20~100 m2g−1，限制了其光催化性能[8]。金属有机物骨架材料（MOF）是一种由金属团簇（离子）和有机配体组成的多孔材料，自Yaghi[9]首次报道以来就引起了广泛关注。Shieh团队[10]制备了ZIF-8和ZIF-90基复合材料，这些材料在气体吸附、分离和生物催化剂领域表现出很高的性能。有关MOFs基光催化剂去除废水污染的相关报道较少。其中一个重要原因是，传统半导体材料与MOF结合过程可能会堵塞MOF的空隙（主要为介孔结构），并导致比表面积显著下降。另外，大部分MOF材料在水中的稳定性较差，并不适用于废水的净化。作者的前期研究表明，铜基金属有机物框架材料（Cu-BTC）的微孔结构不易被半导体纳米颗粒堵塞，并且可以通过与石墨烯的结合，提高其在水中的稳定性[11]。本研究制备了Cu-BTC和RGO共同修饰的TiO2复合光催化剂，研究其在紫外光和可见光照射条件下的光催化性能，并揭示其光催化机理。
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TiO2和苯-1,3,5三羧酸（BTC，95%）购于阿拉丁有限公司。硝酸铜三水合物（Cu（NO3）2·3H2O，99.5%）购于Nicechem公司。氧化石墨烯（GO）购于Alfa Aesar公司。罗丹明-B（RB）、氯乙酸、氢氧化铵、溴化钠、乙醇、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和十二烷基硫酸钠（SDS）购于上海化学试剂厂。所有的水溶液采用去离子水（电阻率18 MΩ•cm）制备。
采用扫描电子显微镜（SEM，FEI Sirion 200在5 kV电压下工作）和扫描隧道显微镜（STM）表征样品形貌。样品的比表面积由Nova 1000e测试（美国康塔仪器公司），电子顺磁共振谱由EPR-8记录（德国Bruker BioSpin公司），光生电子的寿命由QM4CW记录（Photo Technology International）。紫外-可见漫反射谱和红外光谱采用TU-1901和IR Prestige-21记录。光催化反应系统包含500 W氙灯和滤波片（λ>400 nm）。通过RB的降解来评估光催化剂的催化性能，将15 mg光催化剂加入50 mL RB溶液（10 mg L−1）中，在黑暗中搅拌30 min以达到吸附平衡。采用催化灯照射，在间隔一定时间后取2 mL溶液分析RB浓度。
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Cu-BTC：将2.004 g BTC添加到50 mL乙醇和DMF的混合溶液中，溶液体积比为1:1。将4.156 g Cu（NO3）2·3H2O加入25 mL水中。将上述两种溶液混合得到预制液，然后转移至反应釜，在120℃条件下反应10 h。产物用乙醇洗涤三次。
Cu-BTC/RGO：将15 mg SDS和1 g GO加入20 mL水中并搅拌均匀。将所得溶液加入预制液中并转移至反应釜，在120℃条件下反应10 h。产物用乙醇洗涤三次。
RGO/TiO2：向20 mL去离子水中加入20 mg GO和4 mL SDS并超声处理30 min。然后将400 mg TiO2加入30 mL去离子水中并搅拌均匀。然后将两种溶液混合并转移至反应釜，在150℃条件下反应20 h。产物用去离子水洗涤三次，并在80℃干燥24 h。
Cu-BTC-RGO/TiO2：制备过程与Cu-BTC/RGO相似，额外向预制液中加入一定质量的TiO2后进行水热反应。
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GO的SEM图像如图1（a）所示，表面自发形成的褶皱提高了其在大气环境中的稳定性。与TiO2结合后，TiO2纳米颗粒在RGO表面形成较为均匀的分散（图1（b）），表明RGO的存在抑制了TiO2颗粒的过度聚团现象（纯TiO2的SEM图像示于插图中）。纯Cu-BTC具有典型的八面体结构，平均尺寸约为10 μm（图1（c））。另外从高倍率TEM图中可以看到层间距为0.232 nm的属于CuO（111）的晶面（插图）。RGO与Cu-BTC复合后各自保持了原有的形貌（图1（d））。进一步与RGO/TiO2复合后，Cu-BTC的形态特征同样得到了保留，表明水热反应对其形貌的影响几乎可以忽略（图1（e））。图1（f）显示了Cu-BTC、Cu-BTC-RGO/TiO2和Cu-BTC/RGO样品标记红色圆圈中的元素分布。
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RB是工业领域常见的染料，会对水源造成严重污染。各种光催化剂降解RB的表现示于图2中。在紫外光照射下，所有的光催化剂都表现出良好的光活性。采用纯TiO2可在35 min去除80%的RB（图2（a））。而在可见光照射下，染料的浓度在长时间内几乎保持不变，这是因为本征TiO2的宽带隙使其仅对紫外光有响应。与RGO结合后，复合光催化剂RGO/TiO2同时在可见光和紫外光照射下的光催化性能都得到了显著提升，其催化机制如下[12-13]：在紫外光照射条件下，RGO发挥光生电子库的作用，实现电子-空穴对的分离，抑制其复合。而在可见光照射时，RGO则充当光敏化剂的角色，赋予复合光催化剂良好的可见光活性（图2（b））。Cu-BTC-RGO/TiO2相应催化表现进一步提高，表明使用Cu-BTC对光催化性能有积极影响（可见光条件下RB的降解速率常数比采用RGO/TiO2样品时提高39.8%，表1）。基于上述光催化表现可知Cu-BTC材料巨大的比表面积、复合物中光生电子寿命可能的延长以及复合材料合适的能带结构都可能是引起光催化性能提高的潜在原因。
各种样品比表面积列于表2中，TiO2与RGO结合后，比表面积从49.5 m2g−1（纯TiO2）增加至197.9 m2g−1，证明RGO确实可以抑制TiO2颗粒的过度聚团，有利于提升样品的光催化性能（比表面积决定了吸附剂的吸附能力及其对污染物的分解效率）。纯Cu-BTC的比表面积为1774.6 m2g−1，Cu-BTC RGO/TiO2样品的比表面积也达到535.6 m2g−1，与Cu-BTC/RGO样品的比表面积相当。根据吸附平衡后RB剩余浓度的变化，各种光催化剂的吸附能力满足如下关系：TiO2<RGO/TiO2<Cu-BTC-RGO/TiO2<Cu-BTC ，与比表面积直接关联（图3和表2）。由此可见Cu-BTC的存在将赋予复合光催化剂巨大的比表面积和良好的吸附能力。另外，Cu-BTC中的配体与RB的表面官能团存在相互吸引，同时氢键和苯环之间的π-π相互作用也增强了它们之间的相互作用[18]。进一步与报道的其他类型的TiO2基复合光催化剂比较后发现，本研究制备的复合光催化剂的催化表现更佳。这是因为同时发挥了Cu-BTC和RGO改性剂的性能。
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TiO2、RGO、Cu-BTC、RGO/TiO2和Cu-BTC-RGO/TiO2样品的红外曲线示于图4。石墨烯的指纹峰源于碳原子的骨架振动（1600 cm−1），位于高波数3000-3700 cm−1处的信号是由样品表面吸附的水分子中O-H拉伸振动所引起[19]。TiO2和RGO结合后，位于低频（~800 cm−1，Ti-O-Ti振动）的信号变得更宽，表明形成了Ti-O-C键[20]，该信号的变化表明TiO2和RGO之间存在较强的相互作用，这也是RGO能发挥光敏化剂作用的前提。对于Cu-BTC，位于~490 cm−1、~730 cm−1、~1111 cm−1、~1375 cm−1、~1448 cm−1和~1643 cm−1的信号对应于Cu-O振动、1,3,5-三取代苯的C-H振动、C-O的拉伸振动、羧酸根离子（O=C-O）的对称和不对称拉伸振动[21]。仔细对比纯Cu-BTC和Cu-BTC-RGO/TiO2的曲线后，属于Cu-BTC的信号没有可见的变化，表明Cu-BTC和RGO及TiO2之间并没有形成化学键。Cu-BTC在复合光催化剂中的主要作用是提供大比表面积，而可见光活性的来源测试RGO的光敏化作用（RGO和TiO2之间形成紧密接触也是光生电子能在两者间输运的前提条件）。
根据Cu-BTC、RGO和TiO2的能带结构，复合光催化剂Cu-BTC-RGO/TiO2的光催化机理示于图5中。在紫外光照射下，半导体Cu-BTC和TiO2中激发出光生电子-空穴对，并且由于其较低的费米能级，光生电子将传输至RGO。在紫外光照射条件下RGO发挥电子库的作用，这与RGO/TiO2样品的光催化机制类似。而在可见光照射下，RGO发挥光敏化剂的作用，RGO中产生光生电子，并且通过量子隧穿效应从RGO传输至Cu-BTC和TiO2的导带。这些转移的光生电子与水中溶解的水和氧反应生成超氧阴离子和羟基自由基，这些强氧化基团与污染物分子发生反应生成CO2和水。
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光生电子寿命是决定光催化剂性能的关键因素。更长的寿命意味着更高的超氧阴离子和羟基自由基的产率，以及更强的降解污染物能力。由图6可见，Cu-BTC-RGO/TiO2样品电子寿命远长于纯TiO2和Cu-BTC，也优于RGO/TiO2样品。上述结果表明，Cu-BTC的存在不仅通过增大的比表面积提高了光催化剂的吸附能力，而且有利于延长光生电子的寿命。
采用DMPO作为捕集剂，从各种光催化剂的EPR曲线中可以看出羟基自由基产率的区别。在紫外光照射下，羟基自由基信号的强度具有如下关系：TiO2<RGO/TiO2<Cu-BTC-RGO/TiO2（图7（a））。与纯TiO2相比，RGO/TiO2样品的中光生电子和空穴对的分离效率显著提高，电子寿命延长，所以羟基自由基的产率得到提高。Cu-BTC-RGO/TiO2样品中包含两种半导体，故其光生电子-空穴对总量得到提升，羟基自由基的浓度也最高。可见光照射条件想样品的EPR曲线示于7（b）中。纯TiO2不具备可见光活性，故没有羟基自由基的信号。由于RGO的敏化作用，RGO/TiO2样品显示出明显的信号，而Cu-BTC-RGO/TiO2同样表现出最高的羟基自由基浓度。上述结果与降解实验吻合。
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复合光催化剂中RGO含量不足则不能提供足够大的电子库，而过量黑色RGO会吸收部分入射光子并将其转化为热量。经过优化，当Cu-BTC、RGO和TiO2的质量分数比为40:3:57时可实现协同作用，紫外光和可见光条件下RB的降解速率常数分别为1.44×10−1和9.2×10−2 min−1。Cu-BTC-RGO/TiO2的循环光催化性能示于图8中，经过12次循环使用后，RB的分解速率常数依然保持其首次使用的95%以上，表明所制备的复合光催化剂具有较高的稳定性。
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本文本制备了Cu-BTC和RGO共同修饰的TiO2复合光催化剂，对其在紫外光和可见光照射条件下的光催化性能进行了研究，得出如下结论：
（1）同时采用Cu-BTC和RGO共同修饰TiO2，制备复合光催化剂。
（2）在复合光催化剂中，Cu-BTC显著提升了复合物的比表面积，增强其吸附污染物分子能力。RGO则发挥电子库和光敏化剂作用。
（3）在紫外光照射下，复合光催化剂降解RB的速率常数达到1.44×10−1 min−1，比本征TiO2提高约190%。
（4）在可见光照射下，RGO和TiO2之间的紧密接触是实现复合光催化剂性能显著提升的前提。Cu-BTC和RGO共同改性的TiO2表现出最佳光生电子寿命和羟基自由基产率。RB的降解速率常数达到9.20×10−2 min−1，分别比RGO/TiO2高39.8%。此外，复合光催化剂表现出良好的循环使用稳定性，具有潜在的应用前景。
石墨烯/金属有机物框架复合材料光催化性能研究
Photocatalytic Performance of RGO/MOF Based Composites
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摘要: 采用还原氧化石墨烯（RGO）和铜基金属有机物框架材料（Cu-BTC）同时对TiO2进行改性，显著提升其光活性。通过SEM观察复合光催化剂材料的形态，并采用罗丹明-B作为模拟污染物对复合物的可见光催化性能进行估计。进一步通过分析光生电子寿命和电子顺磁共振谱，揭示复合物中RGO和Cu-BTC的作用及光催化机理。最后通过优化各组分的质量分数实现协同作用，在紫外光和可见光照射条件下，罗丹明-B的降解率常数分别达到1.44×10−1和9.2×10−2 min−1。此外，复合光催化剂具有良好的循环使用稳定性。
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关键词:
- 石墨烯 /
- 铜基金属有机物框架材料 /
- 光催化剂 /
- 可见光活性
Abstract: Reduced graphene oxide (RGO) and Cu-BTC are adopted to modify TiO2 to promote photocatalytic performance. The morphologies of the as-prepared composites are obtained by SEM, and the rhodamine-B (RB) is employed to estimate the UV- and visible-light activities. Moreover, the lifetime of photoinduced electrons and EPR profiles of the resulting photocatalysts are recorded, revealing the functions of the RGO and Cu-BTC, and the corresponding photocatalytic mechanism is also proposed. After optimizing the mass fractions of various components to achieve the synergy, the rate constants of RB under UV- and visible-light illumination reach 1.44×10−1 and 9.2×10−2 min−1, respectively. High recycling and using stability of the optimized sample indicates the potential application prospect.-
Key words:
- Graphene /
- Cu-BTC /
- Photocatalyst /
- Visible-light Response .
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图 1 SEM图。（a） GO，（b） RGO/TiO2（纯TiO2图片示于插图），（c） Cu-BTC，（d） Cu-BT-RGO， (e)Cu-BTC-RGO/TiO2，（f）图中不同位置的元素分析
Figure 1. SEM images of (a) GO, (b) RGO/TiO2 (pure TiO2 is shown as inset), (c) Cu-BTC, (d) Cu-BT-RGO, (e) Cu-BTC-RGO/TiO2, (f) element ratios of the positions marked in the circles
图 2 各种光催化剂降解RB的催化表现。(a) 紫外光照射，(b) 可见光照射
Figure 2. Photocatalytic performances of various samples under UV and visible light by decomposing RB. (a) UV-light, (b) visible-light irradiation.
图 5 复合光催化剂的电子输运机制。(a) 紫外光照射，(b) 可见光照射
Figure 5. Schematic diagrams of photocatalytic mechanisms of the Cu-BTC under (a) UV-light and (b) visible-light irradiation
图 7 不同样品在（a）紫外光条件下和（b）可见光条件下的电子顺磁共振谱
Figure 7. EPR spectra of radical adducts trapped by DMPO under (a) UV-light illumination and (b) visible-light illumination
图 8 Cu-BTC-RGO/TiO2样品的循环使用效果
Figure 8. Cycle using performances of the Cu-BTC-RGO/TiO2 to decompose RB
表 1 紫外光和可见光照射条件下各种样品降解污染物的速率常数
Table 1. Decomposition rate constants of RB by using various composites under UV- and visible-light irradiation.
样品 降解率常数（min−1） 紫外光照射 可见光照射 Pure TiO2 4.89×10−2 ~0 RGO/TiO2 1.32×10−1 6.58×10−2 Cu-BTC 7.09×10−3 ~0 Cu-BTC-RGO-TiO2 3.85×10−2 2.92×10−2 Cu-BTC-RGO/TiO2 1.44×10−1 9.20×10−2 Uio-66-RGO-TiO2 3.96×10−2 3.08×10−2 [14] ZIF-8-RGO/TiO2 1.01×10−1 7.22×10−2 [14] Fe3O4@SiO2-@TiO2/GO 1.36×10−2 − [15] Fe(0.5%)–TiO2 − 4.26×10−3 [16] Fe(0.1%)/Co(0.4%)–TiO2 − 1×10−2 [17] 
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表 2 不同样品的比表面积和吸附RB能力
Table 2. BET areas of these samples and residual concentration of pollutions after adsorption balance.
参数 比表面积(m2g−1) RB浓度/% Pure TiO2 49.5 76 RGO/TiO2 197.9 55 Cu-BTC 1774.6 40 Cu-BTC/RGO 591.2 -- Cu-BTC-RGO/TiO2 535.8 47
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