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高频陶瓷窗片是高功率微波耦合器中的重要部件，可以传输微波功率，同时作为加速器输入功率耦合器中的真空屏障，将大气与超高真空环境隔离。在高功率耦合器中二次电子倍增会导致部件表面损坏甚至永久性破坏，影响高频系统的稳定运行[1]。目前抑制二次电子的方法主要是降低表面SEY[2]，将具有低SEY材料以薄膜形式涂镀在基体表面，降低原始材料SEY，达到减少二次电子的效果[3- 4]。纳米TiN薄膜是目前应用较广的低SEY材料，它能在高射频场和高温下保持良好的稳定性[5-10]。
随着高功率微波器件的不断发展，国产器件的研发越来越重要，特别是进口微波器件受到限制后，严重影响我国高功率微波器件的发展，本文针对我国自主研发的高功率微波发射器件（如图1所示）中的陶瓷窗片（如图2所示）外壁、内壁和端面，通过优化溅射功率、溅射时间、沉积温度、基体偏压和N2流量等工艺参数，成功制备纳米TiN薄膜，研究其对陶瓷窗片表面SEY的影响规律，提升我国自主研发高功率微波源器件的创新能力。
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冷端和热端陶瓷窗片如图2所示，尺寸分别为Φ39.6 mm×33 mm和Φ69.3 mm×49 mm，经过喷砂，600℃高温烘烤除气30 min，辉光表面清洗20 min，真空封装后待镀。冷端和热端陶瓷窗片的镀膜要求：薄膜厚度7~15 nm，Ti/N原子比0.9~1.1，附着力好，超声波清洗15 min不会发生薄膜脱落。为了保证陶瓷窗片内壁薄膜沉积的均匀性，本文采用自制专用磁控溅射镀膜设备（如图3所示）的同轴圆柱靶（尺寸Φ22 mm×1.5 mm×22.5 mm）制备陶瓷窗片内壁薄膜，3个Φ80 mm×6 mm的平面靶制备陶瓷窗片外壁薄膜。
靶材选用纯度99.999%金属钛，工作和反应气体分别为99.999%高纯Ar和N2。由于陶瓷表面薄膜难以直接测量其厚度，实验采用单晶Si片替代陶瓷进行薄膜厚度测量。由于陶瓷表面电荷积累和孔隙率对SEY的影响，实验采用Φ10 mm×Φ1 mm金属钢带制样进行薄膜SEY测量。陶瓷片放置在真空室底部中心旋转支架上，平面靶的靶-基距为45 mm，工件转速为5 r/min。将真空度抽至1.1×10−3 Pa左右，充入Ar，预溅射5 min以去除工件表面杂质；基体表面150℃高温烘烤30 min去除杂质气体。溅射冷端陶瓷窗片内壁时，同轴圆柱靶上下移动速度50 mm·min−1，溅射功率0.35 kW，其中溅射电流1.0 A，溅射电压350 V，溅射工作气压4.2 Pa；溅射热端陶瓷窗片内壁时，同轴圆柱靶上下移动速度50 mm·min−1，溅射功率0.56 kW，其中溅射电流1.6 A，溅射电压350 V，溅射工作气压4.2 Pa；平面靶溅射冷端陶瓷窗片外壁的溅射功率0.44 kW，其中溅射电流1.1 A，溅射电压400 V，溅射工作气压6.1×10−1 Pa。在保持其他参数不变的情况下，调节基体偏压、沉积时间和N2流量以获得不同TiN薄膜样品，溅射完成后待样品自然冷却至室温取出保存。同轴圆柱靶均匀沉积纳米TiN薄膜在陶瓷内壁的原理如图4所示。
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采用S-4800型扫描电子显微镜观察纳米TiN薄膜的表面形貌和晶粒的致密性，使用配备Kα X射线源的光谱仪研究薄膜化学成分XPS，采用D8-advance型XRD进行纳米TiN薄膜的微观结构分析，测量范围为30°−80°，采用德国BRUKER 公司生产的Sneox Five Axis 3D系列三维光学轮廓仪-桌面式机台测量纳米TiN薄膜厚度，采用美国ThermoFisher Scientific公司生产ESCALAB250Xi型X光电子能谱仪进行XPS测量，采用CSPM4000型本原原子力显微镜表征纳米TiN薄膜的致密性与平整性，纳米TiN薄膜SEY在广东东莞中国散裂中子源中心专用设备测量分析。
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TiN薄膜SEM表面形貌（如图5所示）可以看出，晶粒细小且较为均匀，呈球形，表面光滑平整，连接紧密，无孔洞等明显缺陷。在薄膜溅射生长过程中，靶的溅射速率均匀，薄膜生长速率较低，有助于改善薄膜表面形态，使其生长更加均匀，晶粒得到细化，在陶瓷表面形成连续且具有较高致密度的薄膜。
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采用XRD对陶瓷窗片表面纳米TiN薄膜进行物相分析，如图6所示，可以看出，2θ=36.60°、61.80°分别对应TiN的（111）、（200）面特征峰衍射峰，峰型规整，峰宽细窄，且无TiO2等其它杂峰。在等离子体环境下，Ti与N2形成的纳米颗粒以面心立方TiN为主相，晶化程度好且纯度较高[11]。
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为了分析纳米TiN膜中不同化学形式钛的分布，用XPS表征纳米TiN薄膜的化学成分。N2流量为26 mL/min时分别制备1#和2#试样，其中1#试样是冷端陶瓷窗片外壁，2#试样是热端陶瓷窗片内壁。纳米TiN薄膜XPS全谱如图7所示，在结合能为456.3、530.9、396.4和284.8 eV时分别对应纳米TiN薄膜的Ti2p、O1s、N1s和C1s峰[12]，以284.8为中心的C1s峰位用作校正XPS光谱中的任何充电效应的参考。
陶瓷窗片表面纳米TiN薄膜高分辨率XPS光谱（如图8所示）发现，由于自旋-轨道耦合，Ti2p光谱分为2p2/3和2p1/2可解卷积为3个峰：TiN、TiON和TiO2[13]。其中结合能为455 eV（Ti2p2/3）和460.5 eV的自旋轨道与TiN有关[14]，结合能为456和461.3 eV的峰与TiON有关[15]，而结合能为458.1和463.7 eV的峰与TiO2相关[16]。氧化物形成的原因是在溅射过程中炉腔中残留的氧和样品从真空室中取出会吸收更多的氧气。
图8（b）为纳米TiN薄膜中N1s的XPS光谱，该峰被反褶积为3个峰。以396.3 eV处的最低结合能与氮氧化物成分中N-TiO2的Ti-N-Ti键有关，这意味着氮取代了TiO2晶格中的氧[17]。397.3 eV的中间峰可归因于TiN中的Ti-N键[18]。结合能为398.8 eV的氮氧化合物峰是TiOxNy组分中N–O键的特征[19, 20]。表1为冷端陶瓷窗片外壁和热端陶瓷窗片内壁纳米TiN薄膜的元素含量，可以看出Ti/N化学计量比分别为1.02和1.03，接近于1∶1。
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采用原子力显微镜观测冷端陶瓷窗片外壁和热端陶瓷窗片内壁的纳米TiN薄膜的致密性与平整性（如图9所示）。10 µm×10 µm范围内最大高低差小于1.37 nm，表面无明显缺陷，TiN膜层致密度及平整度性能良好。通过光学轮廓仪对TiN膜厚度进行测量的结果如图10所示，冷端陶瓷窗片外壁和热端陶瓷窗片内壁纳米TiN薄膜的平均厚度分别为11.596 nm、13.373 nm，满足高功率微波器件对薄膜厚度均匀性的要求。
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图11(a)为在仅改变溅射时间而其他工艺参数不变的情况下制备得到的纳米TiN薄膜的SEY测试结果，薄膜沉积时间分别为8.4 s、16.8 s、25.2 s和33.6 s时的SEY分别是1.72、1.83、2.11和1.93。当溅射时间为8.4 s时TiN的SEY最低约为1.72。TiN 薄膜的SEY随镀层厚度的增加而变化，在保证抑制二次电子倍增的同时，应尽可能减小TiN薄膜的厚度，以避免产生过多的射频损耗，在不同波段可能都有一个最佳厚度值。图11(b)为不同溅射偏压下制备得到的纳米TiN薄膜的SEY测试结果，当偏压分别为150 V、200 V、250 V、300 V和350 V时，SEY分别为1.96、2.04、1.92、2.08和1.89。300 V时最高为2.08，350 V时最低为1.89。随着偏压的不断增大，等离子体的电离效率进一步增大，薄膜沉积过程中晶粒度进一步细化，薄膜的致密度进一步增加，SEY一定会发生变化。图11(c)是在不同N2流量下制备得到纳米TiN薄膜的SEY测试结果，当N2流量为26、32、38、44、50 mL/min时，SEY分别为2.06、1.92、1.83、1.96 、2.05和2.08，当N2流量为38 mL/min时二次电子发射率最低为1.83。随着N2流量的变化，纳米TiN薄膜的结构和成分会发生改变，Ti和N的原子比会发生变化，薄膜的结构产生变化，从而影响薄膜的SEY。
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通过专用磁控溅射镀膜设备和优化制备工艺参数，在陶瓷窗片表面制备了纳米TiN薄膜，薄膜表面晶粒细小，致密度好，晶面（111）、（200）特征衍射峰峰型规整，峰宽细窄，Ti/N的原子计量比接近于1∶1。在其他工艺参数不变的情况下，溅射时间8.4 s时，SEY为1.72；偏压为350V时，SEY为1.89；N2流量为38 mL/min时，SEY为1.83。
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特别感谢中国散裂中子源中心的王鹏程博士团队对本文二次电子发射率SEY的测量。
纳米氮化钛薄膜对高频陶瓷窗片二次电子发射率的影响研究
Effect of Titanium Nitride Nanofilms on the Secondary Emission Yield ofHigh Frequency Ceramic Windows
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摘要: 纳米TiN薄膜可用来抑制高频陶瓷窗片的二次电子倍增，缩短器件高功率老炼时间，提高微波发射性能。文章通过专用真空镀膜设备，采用同轴圆柱靶和平面靶的直流磁控反应溅射方法，通过优化制备工艺参数，在陶瓷窗片的表面成功制备了纳米氮化钛（TiN）薄膜。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）等现代分析手段进行了测试分析，结果表明：纳米TiN薄膜表面晶粒细小，致密度较好；晶面（111）和（200）特征衍射峰峰型规整，峰宽细窄；Ti/N原子计量比接近于1∶1。随着薄膜沉积时间增加，二次电子发射系数（SEY）逐渐增大，溅射时间8.4 s时，SEY为1.72；随着基体偏压的增加，电离效率增加，SEY不断降低，当偏压为350 V时，SEY为1.89；随着N2流量增加，SEY发生变化，当N2流量为38 mL/min时，SEY为1.83。Abstract: Nano TiN films can be used to inhibit the secondary electron multiplication of high frequency ceramic windows, shorten the high power aging time of devices, and improve microwave emission performance. In this paper, nano-titanium nitride (TiN) films were successfully prepared on the surface of ceramic windows by using the DC magnetron reaction sputtering method of coaxial cylindrical target and planar target by special vacuum coating equipment and optimizing the preparation process parameters. Modern analytical methods such as scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS) were used for testing and analysis. The results show that the surface of the TiN film has fine grain size and good density. The crystal planes (111) and (200) feature diffraction peaks with regular peak shapes and narrow peak widths. The atomic stoichiometric ratio of Ti/N is close to 1∶1. With the increase of the deposition time of the film, the secondary electrons emission coefficient (SEY) gradually increases, and SEY is 1.72 when the sputtering time is 8.4s. With the increase of matrix bias, the ionization efficiency increases, and SEY decreases continuously. When the bias voltage is 350 V, the SEY is 1.89. With the increase of nitrogen flow, SEY changed, and when the N2 flow was 38 mL/min, the lowest SEY was 1.83.
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图 4 同轴圆柱靶沉积纳米TiN薄膜在陶瓷内壁示意图
Figure 4. Schematic diagram of coaxial cylindrical target deposited nano TiN film on ceramic inner wall
图 5 陶瓷窗片表面TiN薄膜的SEM表面形貌：(a) 冷端陶瓷窗片外壁；(b) 热端陶瓷窗片内壁
Figure 5. SEM of TiN films on the inside and outside of the ceramic pieces: (a) SEM of the outside cold ceramic pieces, (b) SEM of the inside hot ceramic pieces
图 8 纳米TiN薄膜的XPS光谱：(a) Ti2p，(b) N1s
Figure 8. XPS spectrum of TiN film: (a) Ti2p，(b) N1s
图 9 纳米TiN薄膜AFM图：(a) AFM三维形貌图，(b) AFM二维形貌图
Figure 9. AFM images of TiN film: (a) Three-dimensional (3D) AFM pictures, (b) two-dimensional (2D) AFM pictures
图 10 纳米TiN薄膜厚度测量。(a) 冷端陶瓷外侧, (b) 热端陶瓷内壁
Figure 10. Measurement of TiN film thickness. (a) Outside of the cold ceramic, (b) inside of the hot ceramic
图 11 不同参数下制备纳米TiN薄膜的二次电子发射率：(a)不同溅射时间，(b)不同偏压，(c)不同N2流量
Figure 11. Secondary electrons emissivity of TiN films prepared with different parameters. (a) Different sputtering time, (b) different bias, (c) different N2 flow rate
表 1 纳米TiN薄膜的元素含量(%)
Table 1. Element content (%) of TiN films
序号 C O Ti N Ti/N 1# 41.19 26.69 16.75 16.38 1.02 2# 38.91 27.46 17.84 17.26 1.03 
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